La corrélation électronique en orbitales localisées

Depuis longtemps la localisation des orbitales et le calcul de la structure électronique dans les systèmes étendus est un thème de recherche important; il suffit de regarder la longue liste de publications commencant par les calculs Pariser-Parr-Pople, puis plus tard par des méthodes connues sous les noms INDO, ZDO, ZINDO, MNDO, où l'on essaie de réduire le plus possible le calcul des intégrales moléculaires multicentriques. La corrélation électronique peut être ajoutée par exemple par la méthode PCILO[#!PCILO!#] en développant une matrice d'IC par perturbation en deuxième ordre, dans une base de déterminants construits à l'aide d'orbitales simples : orbitales de cur, orbitales liantes et anti-liantes et orbitales représentant des paires d'électrons libres.

Avec ou sans localisation des orbitales, l'énergie totale ou de corrélation croît toujours à peu près linéairement avec le nombre d'atomes dans un système. Par contre en orbitales délocalisées le calcul demande des efforts proportionels au moins au cube du nombre de particules, souvent bien supérieur, c'est à dire qu'on tente de ``construire des pyramides de plus en plus grandes avec des pierres plus en plus petites'', selon une image proposée par J.-P. Malrieu.[#!pyramide!#] Ce n'est que très récemment que les méthodes dites ``linear scaling'' ont permis de calculer l'énergie de corrélation avec un coût proportionnel au nombre de particules.[#!Schutz!#,#!AyalaScuseria!#] Le principe est d'introduire des restrictions sur la portée des interactions dans l'espace et de réécrire les équations de perturbation et les algorithmes Coupled-Cluster pour obtenir un schéma calculatoire évitant tout terme à croissance surlinéaire. Un ingrédient essentiel à ces méthodes est la représentation de l'espace occupé par des orbitales localisées, et de l'espace complémentaire des orbitales virtuelles par une base quelconque. Une fois les équations reformulées dans ce cadre, le calcul donne exactement les mêmes énergies qu'un calcul en orbitales canoniques, délocalisées, modulo les approximations introduites.

Un autre chemin est exploité dans les travaux resumés ici : on genère un ensemble d'orbitales localisées et mutuellement orthogonales qui forment l'espace occupé et l'espace virtuel. La corrélation électronique est introduite par des diagrammes de perturbation au deuxième ordre, puis par des sommations infinies de certains diagrammes, en essayant de ne retenir que les interactions les plus importantes. La croissance linéaire de l'énergie de corrélation avec la taille du système en question est ainsi une conséquence directe.

Je présente ici différentes méthodes de constructions d'orbitales, puis la démarche pour le calcul de l'énergie de corrélation, à partir des orbitales localisées et des variantes des interactions des configurations (IC), sous la forme de la théorie des paires d'électrons couplées (Coupled Electron Pair Approximation ou CEPA). Les applications envisagées sont les systèmes étendus, et les méthodes développées ici ont été conçues dans ce but. La réduction au champ d'application traditionnelle de la chimie quantique, les molécules, en découle naturellement.

J'utilise un compromis entre petites molécules et systèmes étendus comme base d'expérience pour comparer les différentes variantes de la perturbation Epstein-Nesbet : des molécules en interaction relativement faible. Les orbitales sont dans ce cas facile à localiser et à attribuer aux monomères, même avec des grandes bases. La perturbation Epstein-Nesbet présente une approximation extrême des méthodes CEPA en cherchant à inclure le plus de diagrammes de perturbation possibles, en n'utilisant qu'une sélection restreinte d'intégrales moléculaires biélectroniques.