Les méthodes CEPA en orbitales localisées

Une fois un jeu d'orbitales orthogonales et localisées disponible, nous pouvons envisager le calcul de l'énergie de corrélation en exploitant la périodicité du système périodique. Nous allons construire la matrice de l'hamiltonien dans la base des déterminants, pour la maille élémentaire, et formuler ensuite un système d'équations linéaires correspondant à une Interaction de Configurations mono- et diexcitées. En notant ``0'' le déterminant Hartree-Fock de référence et ``1'' l'ensemble des déterminants excités, les équations aux valeurs propres de l'IC pour un système général s'écrivent

$$\pmatrix{0 & H_{01} \cr \cr H_{01}^{\dagger} & H_{11} \cr } ... ...c_1 \cr} = E_{\rm Corr} \pmatrix{c_0 \cr \cr c_1} \qquad .$$ (7)

En introduisant les indices de mailles et en exploitant la symétrie translationnelle (par exemple pour des déterminants diexcités)

$$\langle\Phi_0\vert{\bf H}\vert\Phi_{i^{\vec{0}} j^{\vec{\rm\j}}}^{a^{\vec{\rm a}} b^{\vec{\rm b}}}\rangle = \langle\Phi_0\vert{\bf H}\vert\Phi_{i^{\vec{\rm n}} j^{\vec{\rm\... ... n}} b^{\vec{\rm b}+\vec{\rm n}}}\rangle \ \rightarrow \ H_{01}^0 \cr$$ (8)

nous avons ensuite

$$\pmatrix{0 & H_{01} & H_{01} & H_{01} & \cdots \cr \cr H_{01... ...\cr \cr c_1 \cr \cr c_1 \cr \cr c_1 \cr \cr \vdots } \qquad ,$$ (9)

ce qui peut se mettre dans le cas d'un anneau de $N$ mailles élémentaires sous la forme du système réduit :

$$\pmatrix{0 & \sqrt{N} H_{01} \cr \cr \sqrt{N} H_{01}^{\dagge... ...= E_{\rm Corr} \pmatrix{c_0 \cr \cr \sqrt{N} c_1 } \qquad .$$ (10)

Il est intéressant d'ajouter des termes $\Delta_1 + E_{corr}$ aux éléments diagonaux $H_{11}^0=\langle\Phi_1^0\vert{\bf H}\vert\Phi_1^0\rangle$ de la matrice (Eq. 9), ce qui permet de réécrire le système d'équations aux valeurs propres sous la forme d'un système linéaire

$$H_{01} c_1 = {{E_{\rm Corr}}\over{N}} \cr H_{01}^{\dagger} + \left( H_{11}^0 + H_{11}^1 + \cdots + \Delta_1 \right)\ c_1$$ (11)

avec une matrice ``habillée'' par $\Delta_1$ en ne faisant intervenir que l'énergie de corrélation par maille, définit par la première équation de (11). Les coefficients $c_1$ sont déterminés par les autres équations de (11). En utilisant l'habillage $\Delta_1=-E_{\rm Corr}$, les équations de l'IC (éq. 10) reapparaissent.

Sans habillage (i.e. $\Delta_1=0$) on obtient les équations CEPA-0, pour des systèmes périodiques dérivées en 1995 par K. Fink et V. Staemmler.[#!StaemmlerFink!#] La théorie des hamiltoniens intermédiaires développée à Toulouse[#!Intermediate!#] amène à d'autres habillages, qui permettent de retrouver successivement les différents méthodes CEPA (CEPA-2 et CEPA-3) jusqu'au (SC)$^2$CI (``Self-Consistent Size Consistent CISD'' ou ``Full CEPA'') de la Référence SCSC. Dans ces cas des déterminants quadriexcités (et au delà) sont inclus implicitement dans le calcul de l'énergie de corrélation comme (multiples) produits de coefficients de déterminants diexcités avec des éléments de la matrice H calculés auparavant :

$$\langle\Phi_{\rm ij}^{\rm ab}\vert{\bf H}\vert\Phi_{\rm ijkl... ...rm kl}^{\rm cd} = \Delta_{\rm ij}^{\rm ab} c_{\rm ij}^{\rm ab}$$ (12)

définissant ainsi l'habillage $\Delta _{\rm ij}^{\rm ab}$ de l'élément diagonal correspondant au déterminant $\Phi_{\rm ij}^{\rm ab}$. En général ces produits de déterminants diexcités sont des diagrammes non-liés, détruisant la croissance correcte de l'énergie avec la taille du système (size consistence). Or des diagrammes avec au moins un indice parmis i, j, a ou b répété dans k, l, c, et d peuvent être connectés différemment, et on obtient des diagrammes quadriexcités liés, à retenir dans la somme infinie des diagrammes de perturbation,[#!Kello!#] qui n'inclut par construction que des diagrammes liés.

Figure 5: Une configurations quadriexcitée non-liés devient une configuration quadriexcitée liée, à condition qu'un indice ($\mu$ dans ce cas) soit répété. Ces diagrammes sont appellés ``Exclusion Principle Violating diagrams'' (EPV).

Pour l'IC des configurations mono- et diexcitées, le point de départ par éq. 7, tous les produits de coefficients de déterminants diexcités $c_{\rm ij}^{\rm ab}\cdot c_{\rm kl}^{\rm cd}$ sont retenus sur la diagonale par l'habillage par $\Delta_{\rm ij}^{\rm ab} = -E_{\rm Corr} = -\sum_{\rm klcd} c_{\rm kl}^{\rm cd} \langle\Phi_0\vert{\bf H}\vert\Phi_{\rm kl}^{\rm cd}$, EPV ou pas, et donc la méthode n'est pas ``size consistent'' en incluant également des diagrammes non-liés.

Pour faire le lien correctement entre l'IC des déterminants diexcités et les compensations par de déterminants quadiexcités il faut une étape supplémentaire, correspondant à la réduction d'indices de l'équation 12. Un diagramme de deux diexcités non-liés de l'IC (modulo le dénominateur $E(I)-E(0)$ du déterminant $I$ à habiller) peut être exprimé comme la somme de deux diagrammes quadriexcités non-liés en utilisant l'identité

$${1\over{AB}} = {1\over{A(A+B)}} + {1\over{B(A+B)}}$$

pour les dénominateurs d'énergies Møller-Plesset. Avec la recombinaison différente de la figure 5 nous obtenons à partir des diagrammes ``EPV'' non-liés de l'IC des diagrammes parfaitement liés et à inclure dans la série de perturbations.

Figure 6: Diagrammes de l'IC des diexcités amenent à des digrammes quadriexcités. La deuxième ligne est valable pour une repétition d'au moins d'un indice dans les excitations I et J.

La preuve au deuxième ordre de perturbation peut être donnée si l'on regarde le problème deux par deux concernant le déterminant $I$, habillé par le déterminant $J$ (nous mettons $H_{II}' = H_{II}-E_0$) :

$$E_{Corr} = H_{0I} c_I \qquad {\text{et}}\qquad H_{0I} + (H_{II}'+\Delta_I) c_I = 0 \cr$$ (13)

Avec l'habillage $\Delta_I = - c_j \cdot H_{0J} = -H_{0J}^2/H_{JJ}'$ nous obtenons alors en prenant que le premier terme de la série géométrique

$${{H_{0I}^2}\over{H_{II}'}} {{\Delta_I}\over{H_{II}'}} = \... ...J}' H_{I+J,I+J}'}} + {1\over{H_{II}' H_{I+J,I+J}'}}\right]$$ (14)

L'habillage amène aux diagrammes quadriexcités non-liés qui peuvent être dessinés comme des diagrammes liés pour des EPV (figure 6, deuxième ligne). La série géométrique complète donne ensuite la sommation infinie en diagrammes EPV.

La même logique d'habillage diagonal permet d'acceder à d'autres variantes du calcul de la corrélation, basées sur la matrice de l'hamiltonien, telles que ACPF, AQCC et CCSD.[#!Pepe!#] Les habillages différents sont donnés dans les tableaux I et II.

$$% latex2html id marker 1448\begin{minipage}{15 true cm} \b... ...}^{\rm cd}$\hfil}\cr \cr \end{tabular}\end{table}\end{minipage}$$

$$% latex2html id marker 1450\begin{minipage}{15 true cm} \b... ...rbitales virtuelles} \cr \end{tabular}\end{table}\end{minipage}$$

Le fait, que l'expression de l'habillage repose sur des éléments de matrice calculés auparavant, rend les méthodes CEPA particulièrement intéressantes : on somme à l'infini des séries de diagrammes de perturbation d'ordre et de dégré d'excitation élevé, dans lesquelles se trouvent des indices d'orbitales en commun. Ceci n'introduit que des diagrammes liés et utilisables pour des systèmes périodiques avec une croissance correcte avec la taille du système. L'habillage par le (SC)$^2$CI ou Full CEPA inclut la totalité de ces diagrammes à construire sans évaluation nouvelle d'éléments de H. En étant capable de resoudre les équation CEPA-0, nous pouvons inclure alors avec peu d'éffort supplémentaire un grande partie de la corrélation électronique issue des diagrammes EPV liés.

Deux remarques importantes :

1. La seule méthode variationnelle reste l'IC des configurations mono- et diexcitatées. Cette méthode ainsi que CEPA-0 donnent des fonctions d'onde explicites, puisqu'elles n'impliquent que des déterminats diexcitatés. Les autres méthodes introduisent des excitations supérieures implicitement dans l'expression de lénergie de corrélation, mais pas pour déterminer leurs coefficients dans la fonction d'onde.
2. Les habillages et surtout les pré-sommations ne sont possibles qu'en travaillant avec des orbitales orthogonales. Sinon, l'égalité $\langle\Phi_{\rm ij}^{\rm ab}\vert{\bf H}\vert\Phi_{\rm ijij}^{\rm abcd}\rangle\ = \langle\Phi_0\vert{\bf H}\vert\Phi_{\rm ij}^{\rm cd}\rangle$ n'est plus valable et il faut calculer explicitement les éléments de matrice un par un.

La publication [14] décrit les différents habillages et présente des applications aux anneaux d'hydrogène et de LiH, ainsi qu'à un cristal tridimensionnel de béryllium dans une structure cubique simple. Dans le cas de l'hydrogène les habillages par l'ACPF reproduisent presque un calcul d'IC complet. Cependant dans le calcul du cristal infini de Be nous avons montré que les queues des orbitales, mêmes occupées, sont relativement étendues, même pour ce système à couches fermées et dans une base relativement petite.

Il est donc possible de calculer l'énergie de corrélation d'un solide, à condition de disposer d'orbitales localisées, et orthogonales. Mais les applications sont très exigeantes en temps de calcul, et il sera souhaitable de pouvoir exploiter la symétrie du solide au delà de la symétrie translationelle.

Récemment, la localisation de Boys a connu une véritable renaissance dans la communauté des physiciens grâce à l'article de N. Marzari et D. Vanderbilt,[#!MarzariVanderbilt!#] où cette localisation est appliquée aux systèmes périodiques. De même, les groupes travaillant avec des développements en ondes planes, sont intéressés par des jeux d'orbitales moléculaires transférables d'un système à un autre, comme lorsque dans les calculs de type Hückel on identifie des liaisons C-H, C-C et C=C des hydrocarbures. Actuellement, l'équipe de Turin incorpore la localisation de Boys/Marzari-Vanderbilt dans la nouvelle version de CRYSTAL afin de traiter la corrélation, à l'aide d'orbitales virtuelles non-orthogonales.[#!Schutz!#]