Il reste pourtant des questions et des champs d'application de la chimie théorique où les résultats ne sont pas obtenus quasi-automatiquement, juste en précisant la méthode et les fonctions de base dans un logiciel presse-bouton. Les outils de la chimie théorique sont très développés pour les molécules isolées. Or ces systèmes sont rarement réalisées dans la nature, il faut les préparer et les observer en laboratoire. Ce fait explique l'intérêt global de la recherche des algorithmes pour décrire la structure et la dynamique des (grandes) biomolécules en incluant la thermodynamique. Il explique également les efforts conceptuels pour réduire les systèmes intéressants à des modèles représentatifs dans des domaines tels que nanostructures, molécules isolées déposées sur des surfaces ou sousystèmes en interaction de type van der Waals.
On peut aborder ces systèmes ``plus réalistes'' par des calculs de haute précision sur des petits fragments ou des systèmes périodiques sans défauts ou irrégularités, néanmoins l'application de la mécanique quantique demande toujours des moyens de calcul importants. L'approximation d'un champ moyen est l'étape initiale, et l'introduction de la corrélation électronique au delà de l'approximation Hartree-Fock (i.e. le champ moyen avec l'hamiltonien non-relativiste) reste un thème de recherche d'actualité. Sans connaître la répartition exacte de la densité des électrons dans un système quantique, corrélation incluse, les lois des interactions électrostatiques classiques et des développements en multipôles restent des approximations trop grossières (voir par exemple Réf. Sagui), même si ces simplifications avec de bonnes paramétrisations seraient suffisantes pour des modélisations de dynamique ou des interactions à une échelle plus grande.
Il est donc souhaitable de pouvoir étendre directement les méthodes si
performantes pour petites molécules aux systèmes plus étendus. L'état
solide est particulièrement intéressant pour la théorie avec ses
éléments de symétrie et une maille élémentaire de taille
relativement peu différente de la taille d'une petite
molécule.[2]Le chemin inverse a été pris il n'y a pas
longtemps pour certaines des méthodes de fonctionnelle de la densité,
développées initialement pour les métaux et les systèmes
périodiques, voir les travaux de R. O. Jones, N. Handy, J. Pople, A. Becke,
J. P. Perdew et A. Savin. Dans ce mémoire je présenterai mes activités de
recherche correspondant à cette thématique. Le premier chapitre est
consacré à la construction d'orbitales localisées orthogonales et leur
utilisation pour le calcul de l'énergie de corrélation dans des systèmes
périodiques. La méthode des interactions de configurations doit, dans ce
cas, être remplacée par son ``homologue'' nommé Coupled-Electron Pair
Approximation (CEPA-0) pour avoir une croissance correcte avec la taille du
système. Une méthode entre ces deux extrêmes, IC et CEPA-0, est le
``Full CEPA'' ou (SC)
CI de Toulouse, dont l'approximation diagonale --
une variante de la perturbation Epstein-Nesbet -- est étudiée à l'aide
de l'exemple d'un dimère d'ammoniac.
A cette étude se joint la présentation d'une expérience numérique
avec l'intention de décomposer une interaction intermoléculaire en
contributions, soit ayant un sens physique, soit étant faciles à calculer.
Dans le deuxième chapitre consacré aux solides je n'essaie plus de construire la fonction d'onde et l'énergie de corrélation pour le solide entier, mais uniquement pour une région relativement petite, entourée de multipôles. Les orbitales obtenues sont nécessairement locales, et je démontrerai à quel point elles peuvent être représentatives du système étendu.
La troisième partie traite de l'utilisation des orbitales moléculaires localisées pour des calculs Monte-Carlo Quantique. L'utilisation de cette approche de la chimie théorique, bien que relativement rare encore, n'a plus besoin d'une solution analytique de l'équation de Schrödinger. Elle peut profiter d'une description locale de la densité électronique, même si cette densité n'est qu'approximative. Ces défauts introduits par la localisation des orbitales de départ peuvent être compensés suffisament par la flexibilité donné par le facteur de Jastrow d'une part, et par exemple de l'approche DMC (Diffusion Monte Carlo) d'autre part.
Pour ne pas brouiller trop ce résumé de mes activités de recherche par des détails techniques, je décris la série de programmes de calcul adaptés aux besoins de cette recherche dans un chapitre à la fin de ce mémoire. Ces programmes ont été rédigés à partir de 1996 et ont constamment évolué depuis; tous les résultats présentés, concernant des orbitales localisées, ont été obtenus avec cette ``boîte à outils''.