États dégénérés

Pour un état $d$ fois dégénéré, les dénominateurs des équations 3.57 et 3.58 peuvent être nuls sans que les numérateurs le soient. Dans ce cas la correction de la fonction d'onde au premier ordre ainsi que la correction du deuxième ordre à l'énergie divergent, et ne sont donc pas physiques. Deux méthodes peuvent être utilisées pour traiter le cas des niveaux dégénérés.

Dans la première méthode, on recherche une transformation unitaire ${\bf U}$ des fonctions $\vert\Psi_{i\alpha}^{(0)}\rangle$, avec $\alpha=1,\dots,d$

$$\mbox{\boldmath$\Phi$} = \mbox{\boldmath$\Psi$}{\bf U}$$ (3.59)

telle que la matrice

$${\bf H}^{(1)}(\Phi) = \left(\begin{array}{ccc} \langle\Phi_{... ...\Phi_{id}\vert H^{(1)}\vert\Phi_{id}\rangle \end{array}\right)$$ (3.60)

soit diagonale. U est la matrice des vecteurs propres de la matrice

$${\bf H}^{(1)}(\Psi) = \left(\begin{array}{ccc} \langle\Psi_{... ...\Psi_{id}\vert H^{(1)}\vert\Psi_{id}\rangle \end{array}\right)$$ (3.61)

En utilisant les fonctions $\vert\Phi_{i\alpha}\rangle$ on obtient

$$(\hat H^{(0)} - E_i^{(0)})\vert\Phi_{i\alpha}^{(1)}\rangle +... ...\alpha}^{(0)}\vert H^{(1)}\vert\Phi_{i\alpha}^{(0)}\rangle = 0$$ (3.62)

$$\vert\Phi_{i\alpha}^{(1)}\rangle = \sum\limits_l\frac{\vert\... ...^{(1)}\vert\Phi_{i\alpha}^{(0)}\rangle}{E_i^{(0)} - E_l^{(0)}}$$ (3.63)

et

$$E_{i\alpha}^{(2)} = \sum\limits_l\frac{\langle\Phi_{i\alpha}... ...^{(1)}\vert\Phi_{i\alpha}^{(0)}\rangle}{E_i^{(0)} - E_l^{(0)}}$$ (3.64)

Les termes correspondant à $E_i^{(0)} = E_l^{(0)}$ sont exclus des sommes.

$\hat H^{(1)}$ est diagonal sur la base des $\vert\Phi_{i\alpha}\rangle$, donc

$$\sum\limits_{\delta=1}^d \vert\Phi_{i\delta}\rangle \langle\... ...langle\Phi_{i\beta}\vert \hat H^{(1)}\vert\Phi_{i\beta}\rangle$$ (3.65)

En substituant dans l'équation 3.62, en multipliant par les coefficients $u_{\beta\alpha}^\ast$, en sommant sur l'indice $\beta$ et en utilisant l'égalité des projecteurs

$$\sum\limits_{\beta=1}^d\vert\Psi_{i\beta}^{(0)}\rangle \lang... ...\vert\Phi_{i\beta}^{(0)}\rangle\langle\Phi_{i\beta}^{(0)}\vert$$ (3.66)

il vient

$$(\hat H^{(0)} - E_i^{(0)})\sum\limits_{\beta=1}^d u_{\beta\alpha}... ...\rangle \langle\Phi_{i\delta}^{(0)}\vert H^{(1)}\vert\Phi_{i\beta}^{(0)}\rangle =$$

$$(\hat H^{(0)} - E_i^{(0)})\vert\Psi_{i\alpha}^{(1)}\rangle + H^{(... ...}\rangle \langle\Psi_{i\beta}^{(0)}\vert H^{(1)}\vert\Psi_{i\beta}^{(0)}\rangle = 0$$ (3.67)