États non dégénérés

Pour résoudre l'équation de Schrödinger dans le cas d'un état non dégénéré

$$(\hat H - E_i)\vert\Psi_i\rangle = (\hat H^{(0)} + \lambda\hat H^{(1)} - E_i)\vert\Psi_i\rangle = 0$$ (3.44)

on développe $E_i$ et $\vert\Psi_i\rangle$ en série de $\lambda$

$$E_i = E_i^{(0)} + \lambda E_i^{(1)} + \lambda^2E_i^{(2)} + \dots = \sum\limits_{k=0}^\infty \lambda^kE_i^{(k)}$$ (3.45)

$$\vert\Psi_i\rangle = \vert\Psi_i^{(0)}\rangle + \lambda \ver... ...s = \sum\limits_{k=0}^\infty \lambda^k\vert\Psi_i^{(k)}\rangle$$ (3.46)

en substituant dans l'équation 3.44, on obtient

$$\sum\limits_{k=1}^\infty \lambda^k \left(H^{(0)}\vert\Psi_i^... ...imits_{j=0}^k E_i^{(j)} \vert\Psi_i^{(k-j)}\rangle\right) = 0$$ (3.47)

pour que cette équation soit vérifiée indépendamment de la valeur de $\lambda$, il faut que tous les coefficients de $\lambda^k$ soit nuls, ce qui engendre la suite d'équations

$$(\hat H^{(0)} - E_i^{(0)})\vert\Psi_i^{(k)}\rangle + (\hat H... ...- \sum\limits_{j=2}^k E_i^{(j)} \vert\Psi_i^{(k-j)}\rangle = 0$$ (3.48)

La normalisation de $\vert\Psi_i^{(0)}\rangle$ et de $\vert\Psi_i\rangle$ implique ^3.2

$$\sum\limits_{k=1}^\infty \lambda^k\sum\limits_{j=0}^k \langle\Psi_i^{(j)}\vert \Psi_i^{(k-j)}\rangle = 0$$ (3.49)

en multipliant à gauche l'équation 3.48 par $\langle\Psi_i^{(0)}\vert$

$$\langle\Psi_i^{(0)}\vert\hat H^{(1)}\vert\Psi_i^{(k-1)}\rang... ...j=1}^k E_i^{(j)} \langle\Psi_i^{(0)}\vert\Psi_i^{(k-j)}\rangle$$ (3.50)

comme $\hat H^{(1)}$ est hermitique

$$\langle\Psi_i^{(k-1)}\vert\hat H^{(1)}\vert\Psi_i^{(0)}\rang... ...j=1}^k E_i^{(j)} \langle\Psi_i^{(k-j)}\vert\Psi_i^{(0)}\rangle$$ (3.51)

donc

$$\langle\Psi_i^{(0)}\vert\hat H^{(1)}\vert\Psi_i^{(k-1)}\rang... ...rangle + \langle\Psi_i^{(k-j)}\vert\Psi_i^{(0)}\rangle \rbrace$$ (3.52)

en particulier

$$E_i^{(1)} = \langle\Psi_i^{(0)}\vert\hat H^{(1)}\vert\Psi_i^{(0)}\rangle$$ (3.53)

$$E_i^{(2)} = \langle\Psi_i^{(0)}\vert\hat H^{(1)}\vert\Psi_i^{(1)}\rangle$$ (3.54)

La résolution analytique des équations 3.48 n'est pas toujours possible. Pour résoudre on utilisera le fait que les fonctions propres de l'opérateur hermitique $\hat H^{(0)}$ forment une base complète sur laquelle on peut projeter $\vert\Psi_i^{(k)}\rangle$. En introduisant le projecteur $\sum\limits_l\vert\Psi_l^{(0)}\rangle\langle\Psi_l^{(0)}\vert$ dans 3.48 il vient

$$\sum\limits_l\lbrace(\hat H^{(0)} - E_i^{(0)})\vert\Psi_l^{(... ...angle\langle\Psi_l^{(0)}\vert\Psi_i^{(k-j)}\rangle \rbrace = 0$$ (3.55)

Au premier ordre

$$\sum\limits_l(\hat H^{(0)} - E_i^{(0)})\vert\Psi_l^{(0)}\ran... ...angle\Psi_l^{(0)}\vert\hat H^{(1)}\vert\Psi_i^{(0)}\rangle = 0$$ (3.56)

donc

$$\vert\Psi_i^{(1)}\rangle = \sum\limits_l\frac{\vert\Psi_l^{(... ...rt\hat H^{(1)}\vert\Psi_i^{(0)}\rangle}{E_i^{(0)} - E_l^{(0)}}$$ (3.57)

et

$$E_i^{(2)} = \sum\limits_l\frac{\langle\Psi_i^{(0)}\vert\hat ... ...rt\hat H^{(1)}\vert\Psi_i^{(0)}\rangle}{E_i^{(0)} - E_l^{(0)}}$$ (3.58)