Exemple : l'effet Stark

Si un atome d'hydrogène est soumis à un champ électrique externe, la fréquence de la transition Lyman-$\alpha$ ( $1s \rightarrow 2p$) est déplacée d'une quantité proportionelle au champ électrique, pour des intensités de champ inférieures à 10$^4$ kilovolts/m.

$$\Delta\nu(\mbox{cm}^{-1}) = -12.8 {\cal E}$$ (3.68)

L'intensité du champ électrique est exprimée en kilovolts/m. Pour des champs plus intenses des effets non-linéaires apparaissent. La théorie des perturbations au premier ordre permet d'expliquer ce phénomène quantitativement. Le potentiel de perturbation est

$$\hat H^{(1)} = -z = r\sqrt{\frac{4\pi}{3}}Y_1^0$$ (3.69)

et ${\cal E}$ est assimilé au paramètre de perturbation. La correction au premier ordre de l'énergie de l'état $s$ est

$$E_{1s}^{(1)} = \langle 1s\vert x\vert 1s\rangle = 0$$ (3.70)

Le niveau $n=2$ est dégénéré, si l'on choisit d'orienter le champ électrique suivant $z$, seuls les éléments de matrice $\langle 2s\vert z\vert 2p_z\rangle$ et $\langle 2p_z\vert z\vert 2s\rangle$ ne sont pas nuls, ils sont égaux à 3 u.a. La diagonalisation de la matrice ${\bf H}^{(1)}$ est immédiate et

$$E_{2}^{(1)} = -3$$ (3.71)

donc

$$\Delta\nu = (E_{2}^{(1)} - E_{1s}^{(1)}){\cal E} = -3.0 u.a. = -12.834 {\cal E}$$ (3.72)

quand $\Delta\nu$ est exprimé en cm$^{-1}$ et ${\cal E}$ en kvolt/m.