Résolution de l'équation de Schrödinger électronique.

Les fonctions propres de $H_{\bf r}$ sont également fonctions propres de $L^2$ et de l'une des composantes de ${\bf L}$.

$$(H_{\bf r}-E)\vert \Psi\rangle = 0$$

$$L^2\vert\Psi\rangle = \hbar^2 l(l+1)\vert\Psi\rangle$$

$$L_z \vert\Psi\rangle = m \hbar \vert\Psi\rangle$$ (2.102)

Les fonctions propres de $L^2$ et de $L_z$ sont les harmoniques sphériques et les fonctions propres de $H_{\bf r}$ s'expriment sous la forme du produit d'une harmonique sphérique par une fonction radiale :

$$\vert \Psi\rangle = R(r) Y_l^m (\theta, \phi)$$ (2.103)

La fonction $R(r)$ est solution de l'équation différentielle obtenue par substitution

$$\bigl\lbrack \frac{\partial^2}{\partial r^2} + \frac{2}{r}\... ...Ze^2}{\hbar^2 r} + \frac{2\mu E}{\hbar^2}\bigr\rbrack R(r) =0$$ (2.104)

Cette équation ainsi que ses solutions dépendent paramétriquement de $l$. Pour les distinguer on les notera $R_l (r)$.

Les solutions satisfaisantes sont celles pour lesquelles $R(r)$ reste fini pour toutes les valeurs de $r$, en effet, $\Psi^2({\bf r})$ est la probabilité de présence de l'électron dans l'élément de volume $d\tau$ et est donc borné par 0 et 1.

Pour résoudre on utilise la fonction intermédiaire $u_l (r)$

$$u_l(r) =r R_l(r)$$ (2.105)

qui permet d'éliminer le terme du premier ordre dans l'équation différentielle

$$u^{\prime\prime}_l(r) + \frac{2\mu}{\hbar^2}\bigl\lbrack E +... ...2}{r} - \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2\mu r^2}\bigr\rbrack u_l(r) =0$$ (2.106)

quand $r\rightarrow\infty$ l'équation différentielle tend vers

$$u^H{\prime\prime}_l(r) + \frac{2\mu E}{\hbar^2}u_l(r) =0$$ (2.107)

et $u_l (r)$ tend vers

$$u_l(r) = \exp{(\pm\imath\frac{\sqrt{2\mu E}}{\hbar}r)}$$ (2.108)

Suivant le signe de $E$ on a deux cas possibles

1. $E$ est positif
   

   $$u_l(r) = \exp{(\pm\imath\frac{\sqrt{2\mu\vert E\vert}}{\hbar}r)}$$ (2.109)

   
   
   $u_l (r)$ est fini pour toute valeur de $r$ et $R_l(r) \rightarrow 0$
2. $E$ est négatif
   

   $$u_l(r) = \exp{(\pm\frac{\sqrt{2\mu\vert E\vert}}{\hbar}r)}$$ (2.110)

   
   
   seule l'exponentielle décroissante est physique car $R_l(r) \rightarrow 0$ dans ce cas et $R_l(r) \rightarrow\infty$ pour l'exponentielle croissante.

Toutes les valeurs positives de l'énergie sont permises, on a un continuum (spectre continu de valeurs propres). Ce cas correspond à celui de l'électron libre. Dans le cas où $E$ est négatif on doit faire un ajustement. On posera

$$\rho = \frac{\sqrt{2\mu\vert E\vert}}{\hbar} r$$ (2.111)

et l'on exprimera $u_l (\rho)$ sous forme d'un produit

$$u_l(\rho) = y(\rho)\exp{(-\rho)}$$ (2.112)

Après simplification par $\exp{(-\rho)}$, il vient

$$y^{\prime\prime} -2y^\prime + (\frac{A}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2})y=0$$ (2.113)

avec

$$A=\frac{Ze^2}{\hbar}\sqrt{\frac{2\mu}{\vert E\vert}}$$ (2.114)

$y$ est développé en série de $\rho$

$$y = \sum_s a_s\rho^s$$ (2.115)

et l'équation différentielle devient

$$sum_s (s(s+1)-l(l+1))a_{s+1}\rho^{s-1}+(A-2s)a_s\rho^{s-1}=0$$ (2.116)

qui doit être vérifiée pour toutes les puissances de $\rho$ ce qui conduit à la relation de récurrence entre les coefficients $a_s$

$$a_{s+1} = \frac{2s-A}{s(s+1)-l(l+1)} a_s$$ (2.117)

Si l'on a un nombre fini de termes, $y$ est un polynôme dont le produit par $\exp{-\rho}\rightarrow 0$ quand $r\rightarrow\infty$, par contre si l'on a une série infinie $y\rightarrow\exp{2\rho}$. Pour avoir une solution physique, on doit avoir un polynôme donc à partir d'un indice $n$ donné les coefficients $a_{n+1}, a_{n+2} \dots$ doivent être identiquement nuls, ce qui implique

$$A=2n$$ (2.118)

avec $n$ entier. L'énergie $E$ ne peut donc prendre que des valeurs discrètes, le spectre des valeurs propres est discret : l'énergie est quantifiée.

$$E=-\frac{Z^2e^4\mu}{2\hbar^2n^2}$$ (2.119)