L'indiscernabilité des électrons et le principe d'antisymétrie

La fonction d'onde électronique du système est une fonction des variables ${\bf x}_i$:

$$\Psi({\bf x}_1, {\bf x}_2, \dots, {\bf x}_i, \dots, {\bf x}_j, \dots, {\bf x}_N)$$

. Comme les électrons sont indiscernables, la permutation de deux quelconques d'entre eux ne modifie pas la situation physique du système. Cette permutation est réalisée en appliquant l'opérateur de transposition $P_{ij}$ à la fonction d'onde électronique. L'opérateur de transposition permute avec l'opérateur hamiltonien parceque d'une part l'addition est commutative et que d'autre part $\vert {\bf r}_j - {\bf r}_i \vert = \vert {\bf r}_i - {\bf r}_j \vert$. Les fonctions propres de $H$ doivent être également fonctions propres de $P_{ij}$. Désignons par $a$ la valeur propre de $P_{ij}$ associée à la fonction propre $\Psi({\bf x}_1, {\bf x}_2, \dots, {\bf x}_i, \dots, {\bf x}_j, \dots, {\bf x}_N)$.

$$P_{ij}\Psi({\bf x}_1, {\bf x}_2, \dots, {\bf x}_i, \dots, {\bf x}_j, \dots, {\bf x}_N) = \Psi({\bf x}_1, {\bf x}_2, \dots, {\bf x}_i, \dots, {\bf x}_j, \dots, {\bf x}_i, \dots, {\bf x}_N)$$

$$= a\Psi({\bf x}_1, {\bf x}_2, \dots, {\bf x}_i, \dots, {\bf x}_j, \dots, {\bf x}_N)$$ (3.12)

Les transposition $P_{ij}$ sont des éléments d'un groupe, appelé groupe des permutations et noté $S_N$, plus précisément ce sont les générateurs du groupe. Comme $P_{ij}$ est son propre inverse $P_{ij}\times P_{ij}=E$, où $E$ est l'identité, la valeur de $a$ peut être déterminée en appliquant deux fois $P_{ij}$:

$$P_{ij}P_{ij}\Psi({\bf x}_1, {\bf x}_2, \dots, {\bf x}_i, \dots, {\bf x}_j, \dots, {\bf x}_N) = a^2\Psi({\bf x}_1, {\bf x}_2, \dots, {\bf x}_i, \dots, {\bf x}_j, \dots, {\bf x}_N)$$

$$= \Psi({\bf x}_1, {\bf x}_2, \dots, {\bf x}_i, \dots, {\bf x}_j, \dots, {\bf x}_N)$$ (3.13)

Ce qui implique:

$$a=\pm 1$$ (3.14)

La valeur propre $+1$ correspond aux système de spin entier, les bosons, tandis que la valeur propre $-1$ correspond aux fermions (particules de spin demi-entier). Les éléctrons sont des fermions et la fonction d'onde électronique est donc antisymétrique par rapport à la permutation des coordonnées d'espace et de spin de deux électrons quelconques:

$$P_{ij}\Psi({\bf x}_1, {\bf x}_2, \dots, {\bf x}_i, \dots, {\... ...bf x}_2, \dots, {\bf x}_i, \dots, {\bf x}_j, \dots, {\bf x}_N)$$ (3.15)

L'équation 3.15 exprime le principe d'antisymétrie ou principe de Pauli. Une conséquence importante est que deux électrons de spins paralèlles ne peuvent pas occuper la même position. Supposons ${\bf x}_j = {\bf x}_i$, alors

$$P_{ij}\Psi({\bf x}_1, {\bf x}_2, \dots, {\bf x}_i, \dots, {\bf x}_j, \dots, {\bf x}_N) = \Psi({\bf x}_1, {\bf x}_2, \dots, {\bf x}_i, \dots, {\bf x}_j, \dots, {\bf x}_i, {\bf x}_N)$$

$$= -\Psi({\bf x}_1, {\bf x}_2, \dots, {\bf x}_i, \dots, {\bf x}_i, {\bf x}_N)$$ (3.16)

relation qui ne peut être vérifiée que si:

$$\Psi({\bf x}_1, {\bf x}_2, \dots, {\bf x}_i, \dots, {\bf x}_j, \dots, {\bf x}_N) = 0$$ (3.17)

Par contre pour des électrons de spins antiparalèlles

$$x_i=\left(\begin{array}{l} {\bf r}_i \sigma_i \end{array} ... ..._i \end{array} \right), \qquad \mbox{donc,} \quad x_j \neq x_i$$

la fonction d'onde ne s'annule pas obligatoirement parceque la divergence intoduite par l'opérateur $\hat V_{e, e}$ est exactement compensée par l'énergie cinétique. Physiquement tout se passe comme si les électrons de spins paralèlles étaient soumis aux coutes distances à un potentiel répulsif plus fort que le potentiel coulombien classique. Cette contribution purement quantique est appelée répulsion de Pauli.