Construction de l'opérateur hamiltonien

Une molécule est un système quantique constitué de $M$ noyaux de masse $M_A$, de charge $+Z_Ae$ repérés par les vecteurs position ${\mathbf R}_A$ et de $N$ électrons de masse $m_e$, de charge $-e$ et de position ${\mathbf r}_i$. Dans le cas le plus général, l'hamiltonien électronique d'un systme moléculaire s'écrit sous la forme d'une somme de contributions :

$$H = \hat T_N + \hat T_e + \hat V_{e, e} + \hat V_{e, N} + \hat V_{N, N} + \hat V_{N, ext} + \hat V_{e, ext}$$ (3.1)

Dans cette expression $\hat T_N$ et $\hat T_e$ sont les opérateurs énergie cinétique des noyaux et des électrons qui s'expriment tout deux sous la forme de sommes de contributions individuelles :

$$\hat T_N = -\sum_A^M \frac{\displaystyle \hbar^2}{\displaystyle 2 M_A} \nabla^2_{{\mathbf R}_A}$$ (3.2)

$$\hat T_e = -\sum_i^N \frac{\displaystyle \hbar^2}{\displaystyle 2 m_e} \nabla^2_{{\mathbf r}_i}$$ (3.3)

Les opérateurs énergie potentielle électron-noyau, noyau-noyau et électron-électron sont les sommes des interactions coulombiennes entre particules chargées :

$$\hat V_{e, N} = -\sum_A^M \sum_i^N \frac{\displaystyle Z_Ae^2}{\displaystyle \vert {\mathbf r}_i - {\mathbf R}_A \vert}$$ (3.4)

$$\hat V_{N, N} = \sum_A^M \sum_{B>A}^M \frac{\displaystyle Z_AZ_Be^2}{\displaystyle {\mathbf R}_B -{\mathbf R}_A \vert}$$ (3.5)

$$\hat V_{e, e} = \sum_i^N\sum_{j>i}^N \frac{\displaystyle e^2}{\displaystyle \vert {\mathbf r}_j -{\mathbf r}_i \vert}$$ (3.6)

Enfin $V_{N, ext}$ et $\hat V_{e, ext}$ sont les opérateurs de l'énergie potentielle d'interaction des noyaux et des électrons avec le champ électromagnétique externe dont nous ne donnons ici que l'expression formelle :

$$V_{N, ext} = \sum_A^M V^{ext} ({\mathbf R}_A, \sigma_A)$$ (3.7)

$$\hat V_{e, ext} = \sum_i^N V^{ext} ({\bf r}_i, \sigma_i)$$ (3.8)

afin de faire apparaître les coordonnées de spin $\sigma_A$ et $\sigma_i$ ainsi que le caractère additif de ces potentiels. Même si l'on néglige la plupart du temps les potentiels de couplage avec un champ externe, leur expression montre que la fonction d'onde totale solution de l'équation de Schrödinger est une fonction de $4(M+N)+1$ variables : $3(M+N)+1$ variables d'espace, $(M+N)$ variables de spin et le temps :

$$\Psi(\lbrace {\mathbf R}_A, \sigma_A\rbrace, \lbrace {\mathbf r}_i, \sigma_i\rbrace, t)$$ (3.9)

Il est commode de regrouper les coordonnées d'espace et de spin de chaque particule dans un vecteur à quatre composantes qui sera désigné par ${\mathbf X}_A$ s'il s'agit d'un noyau et par ${\mathbf x}_i$ s'il s'agit d'un électron.

$${\mathbf X}_A = \left(\begin{array}{l} {\mathbf R}_A \sig... ...begin{array}{l} {\mathbf r}_i \sigma_i \end{array} \right)$$ (3.10)

L'équation de Schrödinger dépendant du temps a alors pour expression :

$$H\Psi(\lbrace {\mathbf X}_A\rbrace, \lbrace {\mathbf x}_i\rb... ...\lbrace {\mathbf X}_A\rbrace, \lbrace {\mathbf x}_i\rbrace, t)$$ (3.11)

Toutes les fonctions $Psi(\lbrace {\mathbf X}_A\rbrace, \lbrace {\mathbf x}_i\rbrace, t)$ solution de l'équation de Schrödinger dépendant du temps ne sont pas acceptables du point de vue de la physique. L'interprétation statistique de la mécanique quantique implique que $\Psi^\ast(\lbrace {\mathbf X}_A\rbrace, \lbrace {\mathbf x}_i\rbrace, t)\Psi(\lbrace {\mathbf X}_A\rbrace, \lbrace {\mathbf x}_i\rbrace, t)$ représente la probabilité de trouver le système au temps $t$ dans la configuration de la donnée des coordonnées $\lbrace {\mathbf X}_A\rbrace, \lbrace {\mathbf x}_i\rbrace$, en d'autre termes la fonction d'onde doit avoir une valeur finie en tout point de l'espace à $4(M+N)$ dimensions. L'origine des principales autres conditions sont la nature des particules, le spin et la symétrie du potentiel nucléaire.