Pile à éléments différents

Construisons une pile avec fer et zinc, avec concentrations d'ions $Fe^{2+}$ et $Zn^{2+}$ de $10^{-3}\,$mol/l, par exemple une lame de zinc dans une solution de ZnCl$_2$ et une lame de fer dans une solution de FeSO$_4$.

La réaction, par échange de deux électrons par ion transformé, est

$$Zn + Fe^{2+} \ = \ Zn^{2+} + Fe$$

Les potentiels standards respectifs sont

$$E^{\rm o}_{Fe^{2+}/Fe}\ = -0.44\,V\cr E^{\rm o}_{Zn^{2+}/Zn}\$$ (6)

Puisque les concentrations intiales sont égales, nous pouvons attribuer tout de suite le sens de la réaction globale : il y a production de $Zn^{2+}$ et consommation de $Fe^{2+}$. $\Delta E = E_{Zn^{2+}/Zn} - E_{Fe^{2+}/Fe}$ est négatif, alors, pour le mener à zéro il faut augmenter la concentration en $Zn^{2+}$ et diminuer la concentration en $Fe^{2+}$. Le pôl positif de la pile sera au fer (consommation d'électrons par $Fe^{2+} + 2\,e^- \rightarrow Fe$), et le pôle négatif au zinc.

Par un tableau d'avancement nous pouvons écrire

$$\begin{minipage}{10 cm} \begin{table} \begin{tabular}{lcc}... ...xi)$ & $c_0\,(1-\xi)$ \end{tabular} \end{table}\end{minipage}$$

et la f.e.m. s'exprime alors en fonction du paramètre d'avancement $\xi$ comme

$$\Delta E \ = \ \underbrace{E^{\rm o}_{Zn^{2+}/Zn}-E^{\rm o}... ...{=-0.32\,V} + 0.03\,V\times {\rm log}\, {{1+\xi}\over{1-\xi}}$$ (7)

Le transfert d'électrons est directement proportionnel au paramètre d'avancement : $\char93 e^- = 2\times c_0\times \xi$.

Il faut encore calculer la valeur de $\xi$ à l'équilibre. Pour cela nous utilisons la condition d'équilibre $\Delta E=0\,V$, c'est-à-dire

$$0.03\,V\ \times {\rm log}\ {{1+\xi}\over{1-\xi}} \ = \ -\left(E^{\rm o}_{Zn^{2+}/Zn}-E^{\rm o}_{Fe^{2+}/Fe}\right) \qquad .$$

Autrement dit (avec les valeurs des potentiels standards)

$${{1+\xi}\over{1-\xi}} \ = \ 10^{+{{0.32V}\over{0.03\,V}}} \approx 10^{10}$$

La limite de $\xi$ est donc très proche de 1 et consiste à la consommation presque complète des ions ferreux. Notre pile va débiter avec un consommateur, et l'évolution de sa force électromotrice est celle donnée dans le graphique suivant :

$$\vbox{\hfil\hskip -1 true cm \epsfysize =11 true cm \epsffile{pile_1.eps}\hfill}$$

La tension de la pile baisse très peu jusqu'à environ 95% de sa capacité totale. Par ailleurs, si l'on applique une tension extérieure égale à la tension initiale et dans le sens opposé ($+$ au zinc et $-$ au fer), on va inverser le sens du courant et recharger la pile.