Equation générale

Nous considérons la réaction d'oxydo-réduction suivante:

$$A + B \ = \ A^{n+} + B^{n-}$$ (1)

Dans cette réaction nous avons l'échange de $n$ électrons par molécule, donc l'équation qui nous amène à la f.e.m. (équation de Nernst (1899)):

$$\Delta E \ = \ E^{\rm o}_{A^{n+}/A}-E^{\rm o}_{B/B^{n-}} + {{0.06V}\over{n}}\ {\rm log}\ {{[A^{n+}][B^{n-}]}\over{[A][B]}}$$ (2)

(Walther H. Nernst, 1864 - 1941, prix Nobel en 1920). Nous écrivons les équations dans le sens de l'oxydation, c'est-à-dire

$$A \ \rightarrow \ A^{n+} + n\,e^- \cr B^{n-} \$$ (3)

Cette notation prête le moins à confusion : le terme sous le logarithme reste l'expression connue de Q, l'oxydation est prise dans sons sens, et la réduction prend un signe ``$-$'' dans la formule. Pour chaque demi-réaction nous pouvons écrire un potentiel électrochimique:

$$E_{A^{n+}/A}\ = \ E^{\rm o}_{A^{n+}/A} + {{0.06V}\over{n}}\ {\rm log}\ {{[A^{n+}]}\over{[A]}} \cr E_{B/B^{n-}}\$$ (4)

Le potentiel global (la force électromotrice) est trouvé ensuite par

$$\Delta E \ = \ E_{A^{n+}/A}-E_{B/B^{n-}} \qquad .$$ (5)

C'est cette force que l'on peut mesurer à l'aide d'un potentiomètre, si les deux demi-réactions sont séparées physiquement, mais reliées par un pont salin pour assurer leur contact électrique. L'équilibre chimique est atteint si $\Delta E=0\,V$.

Par la suite nous traitons deux piles différentes, la pile à éléments différents et la pile à concentrations différentes.