Principe variationnel

La méthode variationnelle est une autre technique de calcul de fonctions d'onde approchées dans laquelle le principe variationnel est utilisée pour minimiser une fonctionnelle dont la valeur est optimale pour la fonction d'onde exacte.

Les valeurs propres de l'hamiltonien $\hat H$ sont classées par ordre croissant

$$E_{i+1}\geq E_i$$ (3.103)

La plus petite valeur propre, $E_0$ est celle de l'état fondamental. Si $\vert \Phi\rangle$ est une fonction d'onde approchée qui peut être choisie normée, alors

$$\langle\Phi\vert\hat H \vert \Phi\rangle \geq E_0$$ (3.104)

Les fonctions propres $\vert\Psi_i\rangle$ de $\hat H$ forment une base complète sur laquelle on développe $\vert \Phi\rangle$,

$$\vert \Phi\rangle = \sum_i \vert\Psi_i\rangle\langle\Psi_i\vert\Phi\rangle$$ (3.105)

et

$$\langle\Phi\vert\hat H - E_0 \vert \Phi\rangle = \sum_i\sum_... ...= \sum_i (E_i - E_0)\vert \langle\Psi_i\vert\Phi\rangle\vert^2$$ (3.106)

d'où

$$\langle\Phi\vert\hat H \vert \Phi\rangle = E_0 + \sum_i (E_i - E_0)\vert \langle\Psi_i\vert\Phi\rangle\vert^2 \geq E_0$$ (3.107)

en effet les facteurs apparaissant dans la somme sont tous deux positifs. L'énergie de l'état fondamental est une borne inférieure à la valeur moyenne de $\hat H$ par rapport à une fonction d'onde approchée. Si $\vert \Phi\rangle$ dépend des paramètres $\lbrace \zeta_i\rbrace$ les valeurs optimales de ces paramètres seront celles pour lesquelles

$$\frac{\partial}{\partial\zeta_i} \langle\Phi\vert\hat H \vert \Phi\rangle = 0$$ (3.108)