Séparation des mouvements électroniques et nucléaires

Une molécule est constituée de deux types de particules :

• les noyaux de masse $M_A$, de charge $Z_Ae$, qui peuvent être des fermions ou des bosons
• les électrons de masse $m_e$, de charge $-e$ qui sont des fermions.

En unités atomiques, l'hamiltonien correspondant à un tel système a pour expression :

$$\begin{array}{rccccc} \mbox{\Large$\hat{H}$}=&-\underbrace{\... ...&\hat T_N&&\hat T_{el}&&\hat V({\bf R, r})\nonumber \end{array}$$

L'opérateur $\hat H$ classique dépend uniquement des variables d'espace : les coordonnées $\lbrace {\bf R}_A \rbrace$ des noyaux et $\lbrace {\bf r}_i\rbrace$ des électrons. Le caractère fermionique ou bosonique des particules n'apparait pas dans l'opérateur.

Le premier problème à résoudre va être d'essayer de séparer le mouvement des noyaux de celui des électrons. Ceci est d'autant plus justifié que ces particules ont des masses très différentes et qu'elles peuvent avoir des spins différents. $\hat H$ peut être décomposé en une contribution cinétique purement nucléaire $\hat T_N$ et un hamiltonien électronique :

$$\hat H_{el} = \hat T_{el} + \hat V({\bf R, r})$$ (3.117)

qui est un opérateur hermitique paramétrique en ${\bf R}$. L'ensemble de ses fonctions propres $\lbrace \psi ({\bf R, r,} \Sigma )\rbrace$ - $\Sigma$ désigne l'ensemble des variables de spin électronique $\sigma_i$ - forme une base complète sur laquelle on pourra développer la fonction d'onde totale du système $\vert\Psi\rangle$

$$\vert\Psi\rangle = \sum_{n^\prime} \Phi_{n^\prime}({\bf R})\vert\psi_{n^\prime}({\bf R, r,} \Sigma)\rangle$$ (3.118)

où les $\Phi({\bf R})$ sont des coefficients paramètriques. En substituant dans l'équation de Schrödinger totale on obtient :

$$\sum_{n^\prime} \lbrace \hat T_N + \hat H_{el} \rbrace \Phi_... ...prime}({\bf R})\vert\psi_{n^\prime}({\bf R, r,} \Sigma)\rangle$$ (3.119)

comme :

$$\hat H_{el}\vert\psi_{n^\prime}({\bf R, r,} \Sigma) \rangle = E_{n^\prime}\vert\psi_{n^\prime}({\bf R, r,} \Sigma) \rangle$$ (3.120)

$$\sum_{n^\prime} \lbrace \hat T_N + E_{n^\prime} \rbrace \Phi... ...rime}({\bf R})\vert\psi_{n^\prime}({\bf R, r,} \Sigma) \rangle$$ (3.121)

en multipliant à gauche par $\langle\psi_n({\bf R, r,} \Sigma)\vert$ on obtient :

$$\lbrace \hat T_N + U_n({\bf R}) - E \rbrace \vert\psi_n({\bf... ...me\neq n} C_{nn^\prime} ({\bf R, P}) \Phi_{n^\prime}({\bf R})$$ (3.122)

avec :

$$U_n ({\bf R}) = E_n ({\bf R}) + \Delta_n ({\bf R})$$ (3.123)

$$\Delta_n ({\bf R}) = \langle\psi_n\vert\hat T_N\vert\psi_n\rangle$$ (3.124)

et

$$C_{nn^\prime} ({\bf R, P}) = \langle\psi_n\vert\hat T_N\vert... ...\psi_n\vert\hat {\bf P}_A\vert\psi_{n^\prime}\rangle{\bf P}_A$$ (3.125)

A cause du second membre on doit connaître le spectre complet des états propres de $\hat H_{el}$.