Etat des lieux et perspectives

Les quatre thèmes principaux auxquels je me suis intéressé dans ce mémoire sont : la corrélation dans les solides, les interaction intermoléculaires, la modélisation des surfaces et la création des jeux d'orbitales localisées pour les calculs Monte-Carlo. Cette pluridisciplinarité, ainsi que le développement d'un logiciel de chimie quantique indépendant me donnent la possibilité de mener aujourd'hui une recherche autonome aussi bien fondamentale qu'appliquée.

$\bullet$ La corrélation électronique dans les solides a déjà été abordée par la chimie théorique de plusieurs façons. L'approche que j'ai poursuivie ici m'a montré que le traitement par des méthodes d'IC (ou CEPA) devient rapidement lourd. La solution retenue est alors d'utiliser les habillages de la matrice hamiltonienne des méthodes CEPA et de les inclure dans la perturbation Epstein-Nesbet au deuxième ordre en orbitales localisées. Cette méthode, reposant sur une série d'approximations bien définies, s'avère capable de fournir des énergies de corrélation comparables aux résultats obtenus par des méthodes plus sophistiquées.

Parallèlement à ce travail deux autres groupes ont également progressé dans le traitement des systèmes périodiques, réalisant des implémentations dans des codes commerciaux :

• le groupe de G.Scuseria a étendu le package GAUSSIAN. L'idée centrale de ce travail est de calculer les intégrales biélectroniques moléculaires et les amplitudes de la fonction d'onde en passant par la transformation de Laplace.
• le groupe de Turin travaille actuellement sur le couplage entre les méthodes de corrélation dites ``locales'' de M. Schütz et al. et le programme CRYSTAL, en utilisant des orbitales virtuelles non-orthogonales.

Seule l'expérience numérique est capable de montrer dans quelles circonstances il est préférable d'utiliser l'une ou l'autre de ces approches.

$\bullet$ La décomposition de l'énergie d'interaction intermoléculaire en différents termes selon la méthode de référence SAPT et leur modélisation à l'aide d'une décomposition Heitler-London est une expérience numérique où l'introduction de la corrélation électronique se fait en partie par la DFT. Dans la théorie de la fonctionnelle de la densité l'interaction de dispersion à longue portée est toujours difficile à déterminer. Or la combinaison de différentes fonctionnelles permet d'obtenir une courbe de potentiel intermoléculaire de bonne qualité, qui peut être une alternative aux méthodes SAPT et Coupled Cluster pour les systèmes de grande taille. Le traitement des molécules d'interêt biologique, trop grandes pour être simulées entièrement, nécessite des modélisations locales, permettant de paramétrer des méthodes plus simples. L'étude de l'interaction d'une molécule d'eau avec un complexe de platine nous a amené à étudier les décompositions des interactions intermoléculaires à l'aide de dimères plus simples et de combinaisons de fonctionnelles de la densité. Cet exemple montre qu'une articulation est possible entre une description très locale et une application à une plus grande échelle.

$\bullet$ L'approche choisie pour étudier des surfaces ioniques (agrégat plus multipôles) est complémentaire de celle décrite précédemment pour calculer l'énergie de corrélation dans des systèmes périodiques en utilisant les fonctions de Wannier. L'outil construit pour entourer une molécule par des multipôles adaptés à une surface donnée pourrait servir dans plusieurs domaines : celui de la catalyse, mais également dans tous les domaines où interviennent des processus à l'interface d'un gaz et d'un solide. En particulier la méthode que j'ai développée permettra d'aborder le problème de la synthèse des systèmes prébiotiques à la surface des poussières et des glaces atmosphériques et interstellaires.

$\bullet$ Une application prometteuse de la localisation des orbitales peut être envisagée dans le cadre des méthodes Monte-Carlo Quantique où cette technique permettra d'alléger notablement les calculs. L'approche QMC est encore peu utilisée en chimie théorique, en partie parce que les moyens de calculs nécessaires sont considérables pour des systèmes d'intérêt chimique. Jusqu'à un passé récent la recherche de méthodes plus efficaces ne concernait que les méthodes traditionnelles (DFT, méthodes CCSD(T) linear scaling); l'avantage inhérent aux méthodes Monte-Carlo en ce qui concerne l'application aux grands systèmes était moins évident. Néanmoins, en surmontant les difficultés pour traiter les états excités et les propriétés autres que l'énergie totale, les méthodes Monte-Carlo proposent une alternative aux calculs traditionnels et peuvent devenir un outil d'autant plus performant et utilisé que l'on pourra travailler sur des structures locales.

A la date de cette habilitation, les travaux sur la localisation des orbitales que j'ai présenté dans ce mémoire me permettent d'apporter des contributions originales aux développements méthodologiques en cours de la chimie théorique. Les programmes que j'ai mis et continuerai de mettre au point ne sont pas limités à l'usage exclusif des théoriciens, mais sont des outils conçus pour être appliqués plus largement.