Dynamique moléculaire et phénomènes non-statistiques dans les réactions chimiques en phase gazeuse

Riccardo Spezia
Laboratoire de Chimie Théorique - UMR7616 UPMC & CNRS, Paris, France
Mercredi 11 Octobre 2017, 11h00
bibliothèque LCT, tour 12 - 13, 4^ème étage

L'étude de la dynamique de réaction est cruciale pour comprendre le déroulement des réactions chimiques du point de vue microscopique. Souvent les théories statistiques, comme la théorie de l'état de transition (TST), la théorie de Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) ou la théorie de l'espace de phase (phase space theory, PST), peuvent être utilisées avec succès. Par contre, ces théories ne peuvent pas rendre compte des effets dynamiques tels que la réactivité hors-équilibre ou une dynamique que ne suive pas le chemin d'énergie minimale (minimum energy path, MEP) sur la surface d'énergie potentielle (voir Ref. [1] et ses références). La dynamique moléculaire peut être utilisée pour identifier ces phénomènes. Nous avons étudié ces aspects dans différentes réactions chimiques en phase gazeuse, où il est plus probable que des trajectoires réactives ne suivent pas le MEP car il n'y a pas de solvant pour dissiper l'énergie en excès. Je donnerai dans ce séminaire une panoramique des méthodes développées et utilisées et les résultats les plus marquants pour : (i) dissociation uni-moléculaire d'ions par collision avec un gaz inerte; (ii) collisions réactives ion-molécule pour comprendre la formation d'espèces observées dans l'espace.
Dans le cadre de la réactivité uni-moléculaire, le cas de la fragmentation du complexe Ca²⁺/formamide fournit un exemple prototypique. Les collisions avec Ar nous ont montré qu'un mécanisme non-statistique (shattering) est fondamental pour expliquer la formation des produits de haute énergie observés par les expériences [2]. De plus, les dynamiques moléculaires démarrées de certains états de transition nous ont montré que les dissociations peuvent ne pas suivre le MEP [3]. Ensuite, je donnerai des exemples où on a étendu cette approche à des molécules plus grandes, et en particulier à des peptides [4].
Enfin je montrerai le cas d'une collision ion-molécule étudié par dynamique de réaction grâce à laquelle il est possible d'obtenir le formamide [5]. Cet exemple montre qu'il est possible d'utiliser l'énergie translationnelle pour une réaction même en présence des réactants qui sont très froids, comme dans le cas des molécules observées dans le milieu interstellaire.
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Références :
[1] R. Spezia, E. Martinez-Nunez, S. Vazquez et W. L. Hase Phil. Trans. R. Soc. 2017, 20170035.
[2] A. Martin-Somer, M. Yanez, M.-P. Gaigeot et R. Spezia J. Phys. Chem. A 2014, 118, 10882.
[3] A. Martin-Somer, M. Yanez, W. L. Hase, M.-P. Gaigeot et R. Spezia J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 974.
[4] R. Spezia, A. Martin-Somer, V. Macaluso, Z. Homayoon, S. Pratihar et W. L. Hase Faraday Discuss. 2016, 195, 599.
[5] R. Spezia, Y. Jeanvoine, W. L. Hase, K. Song et A. Largo Astroph. J. 2016, 826, 107.