Propriétés photophysiques et photochimiques de matériaux innovants : vers le développement de nouveaux outils pour leur analyse
Juan Sanz Garcia
Chimie ParisTech, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris, Paris, Francee
Mardi 16 Octobre 2018, 11h00
bibliothèque LCT, tour 12 - 13, 4ème étage
La première partie de cet exposé concerne la modélisation des mécanismes de réaction qui décrivent les phénomènes de photo-isomérisation dans les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle. Pour éclaircir la nature de ces processus, une caractérisation complète des structures électroniques ainsi que des surfaces d'énergie potentielle de l'état fondamental et des états excités de plus basse énergie est nécessaire. Des calculs réalisés avec la DFT ont permis de rationaliser le mécanisme de photo-isomérisation d'enchainement du trans-[RuCl(NO)(py)4]2+, un complexe qui permet d'obtenir un taux de photoconversion (ca. 100%) parmi les plus élevés dans cette famille de complexes. La caractérisation de l'état fondamental singulet et de l'état excité triplet de plus basse énergie ainsi que l'identification de plusieurs croisements ont permis d'établir un mécanisme séquentiel à deux photons, avec un intermédiaire métastable d'hapticité deux [1,2].
Dans la deuxième partie il est montré que les index basés sur la densité électronique peuvent s'utiliser non seulement avec des approches basées sur la densité, mais également avec des méthodes multi-configurationnelles basées sur la fonction d'onde [3]. Plus concrètement, dans cette étude le comportement d'un index appelé DCT est analysé le long d'une réaction modèle. Cet index peut guider les chimistes dans l'interprétation des réactions photochimiques en fournissant une mesure spatiale du transfert de charge photo-induit. Cette mesure simple peut être très intéressante, notamment dans le cas des calculs multi-configurationnels où l'interprétation de la nature des états excités est plus délicate. De même, il est montré que l'index DCT fournit des informations sur la réorganisation structurale d'une molécule le long d'une réaction photochimique, tant avec des méthodes basées sur la densité électronique comme avec des méthodes basées sur la fonction d'onde.
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During the first part of this presentation, the photochemical mechanisms behind the photoisomerization of ruthenium-nitrosyl complexes are unraveled. In order to shed some light into these processes, a full characterization of the electronic structures and potential energy surfaces of the ground and lowest excited states is required. Density Functional Theory calculations have proven to be suitable for the rationalization of the full photoinduced linkage isomerization mechanism of the trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ molecule, a complex that yields one of the highest photoconversion rates (ca. 100%) observed among this family of complexes. The full characterization of the singlet ground state and of the lowest triplet excited state, as well as the identification of multiple crossings, allowed the establishment of the sequential two-photon absorption mechanism, involving a sideways-bonded metastable state [1,2].
In the second part of this presentation, it is shown that the density-based index (DCT), up to now used in conjunction with time dependent density functional theory methods, can be extended to multiconfigurational methods [3]. This index can guide chemists in the interpretation of photochemical reactions providing a measure of the spatial extent of a photoinduced charge transfer and, more generally, of charge transfer phenomena. This qualitative and quantitative description can be particularly relevant in the case of multiconfigurational calculations providing a simple tool for the interpretation of their complex outputs. Our results confirm that, also in the case of multiconfigurational methods, the DCT provides very useful information about the structural reorganization of a molecule at the excited state.
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References :
[1] J. Sanz García, F. Alary, M. Boggio-Pasqua, I. M. Dixon, I. Malfant, and J.-L. Heully, Inorg. Chem. 2015, 54, 8310.
[2] J. Sanz García, F. Talotta, F. Alary, I. M. Dixon, J.-L. Heully, and M. Boggio-Pasqua, Molecules 2017, 22, 1667.
[3] J. Sanz García, F. Maschietto, M. Campetella, and I. Ciofini, J. Phys. Chem. 2018, 122, 375.