Simulations Monte-Carlo / DFT de spectres d'absorption UV-visible d'espèces radiolytiques
P. Archirel
Laboratoire de Chimie Physique, Université Paris-Sud, Orsay, France.
Mardi 17 Juin 2014, 11h00
bibliothèque LCT, tour 12 - 13, 4e étage
Les spectres d'absorption UV-visible sont la signature la plus courante des molécules, stables ou transitoires, observées dans les expériences de radiolyse, stationnaire ou pulsée. Il existe donc une forte demande de simulation de ces spectres. Nous avons bâti une méthode de simulation, combinant la méthode Monte-Carlo (MC)1 d'exploration des configurations du soluté et la méthode DFT de calcul des énergies2. On peut traiter les molécules de solvant de façon explicite, ou implicite à l'aide du champ de réaction. Nous avons abordé les problématiques suivantes :
1. Radiolyse des solutions de perchlorate des métaux alcalinoterreux Mg, Ca et Sr dans le THF.
Les simulations MC / B3LYP du soluté [Mg(ClO4)2]-, faites avec des anions perchlorate de géométrie gelée, donnent un spectre en bon accord avec le spectre mesuré (figure 1)3.
2. Radiolyse d'une solution du dipeptide Met-Val (méthionine - valine) dans l'eau. Le cation de la méthionine est stable sous la forme d'une liaison intramoléculaire SN, à trois électrons. Les simulations MC / BHHLYP des spectres d'absorption du monomère et du dimère permettent une discussion des spectres mesurés.4
3. Polymérisation de l'EDOT (éthylène dioxythiophène) sous radiolyse. Le spectre enregistré après radiolyse de l'EDOT dans l'eau est en bon accord avec le spectre MC / B3LYP du dimère de l'EDOT. Les simulations de plusieurs espèces transitoires (radical, cation et adduit OH de l'EDOT) permettent de discuter le mécanisme de la polymérisation.5
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Figure 1. Spectres mesuré (en noir) et stimulé (en rouge) de l'anion[Mg(ClO4)2]- dans le THF
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1Ph. Ungerer, B. Tavitian et A. Boutin, Applications of Molecular Simulations. Editions Technip, Paris (2005)
2M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. SChleget et al., Gaussian 09 Gaussian Inc. Wallingford CT (2009)
3J. Ma, P. Archirel, U. Schmidhammer et al., J. Phys. Chem. A 117, 14048 (2013)
4C. Houée, J. Bergès, P. Archirel, travail en cours
5C. Coletta, J. L. Marinier, S. Rémita, P. Archirel, travail en cours