Julien Toulouse
Laboratoire de Chimie Théorique, Sorbonne Université & CNRS, IUF, Paris, France


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[in English below]

Description de mes activités de recherche
Mes travaux de recherche portent sur le développement de méthodes de calcul de la structure électronique de systèmes moléculaires et solides (voir [41] pour un article de vulgarisation), et s'organisent suivant deux axes : la théorie de la fonctionnelle de la densité et les méthodes de Monte Carlo quantique.

1) Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
La DFT est une reformulation astucieuse du problème quantique à N corps dans laquelle l'énergie de l'état fondamental est exprimée en fonction de la densité électronique, sans passer par le calcul difficile de la fonction d'onde corrélée du système. Dans l'approche de Kohn-Sham de la DFT, la majeure partie de l'énergie cinétique est en fait calculée par une fonction d'onde à un seul déterminant de Slater, et seule l'énergie dite d'échange-corrélation décrivant la partie non classique de l'interaction électron-électron nécessite d'être approchée comme une fonctionnelle de la densité. De nombreuses approximations ont été proposées qui fournissent très souvent une précision raisonnable pour un faible coût de calcul, ce qui explique que la DFT est sans doute aujourd'hui la méthode la plus utilisée en chimie quantique et en physique de la matière condensée. Cependant, le développement de la DFT est toujours très actif afin d'atteindre une précision toujours croissante, en particulier pour la description des systèmes avec des interactions de longue portée de van der Waals (interaction entre fluctuations quantiques de charge) et des systèmes avec des effets de corrélation forte (ou statique) (orbitales quasi-dégénérées et partiellement remplies). La stratégie générale que j'utilise consiste à combiner de façon rigoureuse une approximation de type fonctionnelle de la densité avec un calcul à N corps explicite à l'aide d'une décomposition de l'interaction électron-électron coulombienne. L'objectif est de disposer de méthodes relativement peu coûteuses en temps de calcul et améliorant la précision de la DFT actuelle.

Mes contributions sont :
– le développement et l'analyse de fonctionnelles de la densité (de courte portée)  [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12] ;
– le développement et l'analyse de méthodes combinant la DFT avec une théorie de perturbation de longue portée pour décrire les interactions de dispersion de van der Waals [8, 19, 22, 24, 29, 31, 45, 48, 49] ;
– le développement de méthodes combinant la DFT avec un calcul de fonction d'onde multiconfigurationnel [13, 35, 39] ou une fonctionnelle de la matrice densité à une particule [25] pour décrire les effets de corrélation statique ;
– la justification théorique et le développement d'approximations  «doubles hybrides», combinant la DFT avec une théorie de perturbation du deuxième ordre [27, 30, 40, 42] ;
– le développement et l'analyse de méthodes basées sur les fonctions de Green et la DFT pour calculer des états électroniques excités [36, 37, 38, 43, 46, 47].

Ces développements ont été implémentés dans les logiciels MOLPRO, DALTON et CRYSTAL.

2) Méthodes de Monte Carlo quantique (QMC)
Les QMC sont des techniques stochastiques de résolution de l'équation de Schrödinger et constituent une alternative aux méthodes standard pour des calculs précis de la structure électronique d'atomes, de molécules et de solides (voir [50] pour un article de revue). Les deux principales variantes de méthodes QMC sont le Monte Carlo variationnel (VMC) et le Monte Carlo diffusionnel (DMC). La méthode VMC utilise une forme de fonction d'onde approchée et applique les techniques d'intégration numérique Monte Carlo pour calculer les intégrales multidimensionnelles de la mécanique quantique. La méthode DMC va plus loin en projetant la fonction d'onde approchée sur la fonction d'onde exacte de l'état fondamental du système. En pratique, sauf pour quelques systèmes très simples, il est nécessaire d'imposer l'approximation des nœuds fixés en DMC et l'on n'obtient alors que la meilleure fonction d'onde ayant les mêmes nœuds que la fonction d'onde approchée de départ. Ces méthodes QMC sont encore peu développées, malgré leur potentiel de haute précision et leur parfaite adaptation aux architectures informatiques parallèles actuelles. L'objectif est de disposer de méthodes de haute précision permettant d'effectuer des calculs de référence.

Mes contributions  sont :
– le développement d'une méthode efficace permettant d'optimiser tous les paramètres des fonctions d'onde QMC [14, 15, 17] ;
– le développement d'une approche à état spécifique pour le calcul d'états excités en QMC [20] ;
– le développement de nouvelles formes de fonctions d'onde en QMC : fonctions d'onde de type valence-bond [28] et fonctions de base  «Gauss-Slater» [21, 26, 34] ;
– le développement d'estimateurs QMC améliorés pour le calcul de densités et de densités de paires utiles pour analyser la DFT [16, 44];
– applications des méthodes QMC à plusieurs problèmes : liaison faible de molécules de NO2 molecules sur un nanotube de carbone [18], interprétation de spectres infrarouges en astrophysique [23], transition singulet n → π∗  dans la molécule d'acroléine [32], brisure de symétrie dans des anneaux d'hydrogènes [33].

Ces développements sont implémentés dans le logiciel CHAMP (utilisant un paradigme de programmation original) que je co-développe avec Cyrus Umrigar.


Description of my research activities
My research work is about the development of computational methods for electronic-structure calculations (see [41] for a popularization paper) of molecular and solid-state systems, and is organized in two themes: Density-functional theory and Quantum Monte Carlo methods.

1) Density-functional theory (DFT)
DFT is a clever reformulation of the quantum many-body problem in which the ground-state energy is expressed as a functional of the electron density, avoiding the difficult calculation of the correlated wave function of the system. In the Kohn-Sham approach of DFT, the major part of the kinetic energy is in fact calculated with a single-determinant wave function, and only the so-called exchange-correlation energy describing the non-classical part of the electron-electron interaction needs to be approximated as a density functional. Numerous approximations have been proposed and often give a reasonable accuracy for a low computational cost, which is why DFT is the most widely used method in quantum chemistry and in condensed-matter physics today. However, development of DFT is still very active in order to reach an ever increasing accuracy, in particular for systems with long-range van der Waals dispersion interactions (interaction between quantum charge fluctuations) and systems with strong (or static) correlation effects (partially filled near-degenerate orbitals). The general strategy that I follow consists in rigorously combining a DFT-type approximation with an explicit wave-function-type calculation based on a decomposition of the electron-electron interaction. The objective is to design methods with relatively low computational cost and that improve the accuracy of today’s DFT.

My contributions are:

– Development and analysis of (short-range) density functionals [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12];

– Development and analysis of methods combining DFT with long-range many-body perturbation theory for including van der Waals dispersion interactions [8, 19, 22, 24, 29, 31, 45, 48, 49];
– Development of methods combining DFT with a multiconfigurational wave-function calculation [13, 35, 39] or with an one-particle density-matrix functional [25] for describing static correlation effects;
– Theoretical justification and development of “double-hybrid” approximations, combining DFT with second-order perturbation theory [27, 30, 40, 42];
Development and analysis of Green's function and DFT methods for calculating electronic excited states  [36, 37, 38, 43, 46, 47].

These developments are implemented in the computer programs MOLPRO, DALTON, and CRYSTAL.

2) Quantum Monte Carlo (QMC) methods
QMC methods are stochastic techniques for solving Schrödinger’s equation and constitute an alternative to standard methods for accurate electronic-structure calculations of atoms, molecules, and solids (see [50] for a review article). The two main QMC variants are variational Monte Carlo (VMC) and diffusion Monte Carlo (DMC). The VMC method uses an approximate trial wave function and applies Monte Carlo numerical integration techniques for calculating the multidimensional integrals appearing in quantum mechanics. The DMC method goes further by projecting the exact ground-state wave function from the approximate trial wave function. In practice, except for a few simple systems, one has to use the fixed-node approximation in DMC and one then only obtains the best variational wave function having the same nodes than the starting trial wave function. QMC methods are still not very much developed, in spite of their potential of high accuracy and their perfect adaptation to today’s parallel computers. The objective is to design accurate methods for reference calculations.

My contributions are:

– Development of an efficient method for optimizing all parameters in QMC wave functions [14, 15, 17];
– Development of a state-specific approach for calculating exited states in QMC [20];
– Development of new forms of wave functions in QMC: Valence-Bond-type wave functions [28] and “Gauss-Slater” basis functions [21, 26, 34];
– Development of QMC improved estimators for calculating densities and pair densities for analyzing DFT [16, 44];
– Applications to QMC methods to several problems: weak binding of NO2 molecules to a carbon nanotube [18], interpretation of infrared spectra in astrophysics [23], singlet n → π∗  transition in the acrolein molecule [32], symmetry breaking in hydrogen rings [33].

These developments are implemented in the computer program CHAMP
(using an original programming paradigm) that I co-develop with Cyrus Umrigar.