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La corrélation électronique. 
Une approche qualitative.

Cours DEA 2003-2004.
Partie I.

Andreas  Savin

<<  Graphics`Graphics`

La corrélation électronique

Définition

L'erreur en restricted Hartree-Fock, RHF

L'énergie de corrélation

Définition

L'énergie de corrélation, (Subscript[E, c]) est la différence entre l'énergie exacte (non-rélativiste), E, et l'énergie obtenue en restricted Hartree-Fock, (Subscript[E, HF])

\(TraditionalForm\`E\_c = \(E - 
          E\_HF = ⟨Ψ | 
              H | Ψ⟩ - ⟨Φ\_HF | 
              H | Φ\_HF⟩\)\)

En raison du caractère variationnel de (Subscript[E, HF])

(Subscript[E, c]) ≤ 0

Ordre de grandeur

(Subscript[E, c]) ≈  -(N - 1) eV

Exemples de la contribution de l'énergie de corrélation aux énergies de dissociation

En bleu, (Subscript[D, e]) en RHF, en rouge (Subscript[D, e]) "exacte", en kJ/mol

\(molecules = {\*""(Subscript[Li, 2])"", \*""(Subscript[Be, 2])"", \*""(Subscript[B, 2])"", \*""(Subscript[C, 2])"", \*""(Subscript[N, 2])"", \*""(Subscript[O, 2])"", \*""(Subscript[F, 2])""};\)
eHFdim = 2.626 {8, -12, 33, 31, 195, 51, -39};
eEXdim = 2.626 {39, 4, 113, 232, 364, 192, 61};
BarChart[eEXdim, eHFdim, BarLabels -> molecules, 
              Frame -> True];

Erreur en RHF, en kJ/mol, par type de réaction:
- rupture de liaison: (Subscript[H, 2]) O -> H O + H:       ≈ 130 
- nombre de paires d'électrons constant:
                              \(TraditionalForm\`\(H\_2\) 
            O + \(H\^+\) -> \(\(\(H\)\(\ \)\)\_3\) \(O\^+\)\): ≈    7
- situation intermédiaire:
                               2 B (Subscript[H, 3])-> (Subscript[B, 2])(Subscript[H, 6]) :       ≈  70 
- energies d'interaction faibles (liaison d'hydrogène, van der Waals)
                              (Subscript[H, 2]) O - (Subscript[H, 2]) O: ≈ 3 
                              Ne-Ne:         ≈ 0.5 (mais (Subscript[D, e]) n'est que ≈ 0.3)

L'effet de la corrélation sur les distances entre atomes

Les surfaces de potentiel RHF et exactes n'ont pas le minima au même endroit: La corrélation a un effet sur les structures des molécules.

Exemples de la contribution de la corrélation aux distances de liaison

\(molecules = {"LiH", "BeH", "BH", "CH", "NH", "OH", "HF", \*""(Subscript[N, 2])"", \*""(Subscript[F, 2])""};\)
distHF = {161, 134, 122, 110, 102, 95, 90, 202, 253};
distex = {160, 134, 123, 112, 104, 97, 92, 207, 268};
BarChart[distex, distHF, BarLabels -> molecules];
BarChart[distHF - distex, BarLabels -> molecules, 
            BarStyle  ->  {RGBColor[0, 1, 0]}, Frame -> True, 
            PlotRange -> All, 
            PlotLabel -> "Erreurs absolues de RHF, en pm"]; 
          BarChart[100 (distHF/distex - 1), BarLabels -> molecules, 
            BarStyle  ->  {RGBColor[0, 1, 1]}, Frame -> True, 
            PlotRange -> All, 
            PlotLabel -> "Effets relatives de RHF, en %"];

Distances entres atomes: bleu (RHF), rouge (exactes)

(Subscript[R, e]): erreurs absolues, en pm

(Subscript[R, e]): erreurs relatives, en %

La molécule d'hydrogène, distance entre noyaux infinie

|(Subscript[R, A]) - 
            (Subscript[R, B])| -> ∞: atomes séparés

Orbitales et fonctions d'onde

(Subscript[χ, A])(r), (Subscript[χ, B])(r): orbitales atomiques

\(TraditionalForm\`\(χ\_A\)(
        r) = \(1\/\@π\) e\^\(-\(\(|\)\(r - R\_A\)\(|\)\)\)\)

Plot[{(1/(Sqrt[π])) (E^(-Abs[z - 10])), (1/(Sqrt[π])) (E^(-Abs[z + 10]))}, {z, -15, 15}, 
        PlotStyle -> {Hue[0, 1,  .5], Hue[0.5, 1,  .5]}, 
        PlotRange -> All, Frame -> True, FrameTicks -> False, 
        AxesOrigin -> {-20, -1}];

(Subscript[φ, g])(r),  (Subscript[φ, u])(r): orbitales moléculaires

(Subscript[φ, g])(
        r) = (1/(Sqrt[2]))[(Subscript[χ, A])(r) + (Subscript[χ, B])(
            r)]

(Subscript[φ, u])(
        r) = (1/(Sqrt[2]))[(Subscript[χ, A])(r) - (Subscript[χ, B])(
            r)]

Plot[{(1/(Sqrt[2  π])) ((E^(-Abs[z - 10])) - (E^(-Abs[z + 10]))), (1/(Sqrt[2  π])) ((E^(-Abs[z - 10])) + (E^(-Abs[z + 10])))}, {z, -15, 15}, PlotStyle -> {Hue[0.6], Hue[0. ]}, 
        PlotRange -> All, Frame -> True, FrameTicks -> False, 
        AxesOrigin -> {-20, 0}];

(Subscript[Φ, 0])((Subscript[r, 1]), (Subscript[r, 2])): la fonction Hartree-Fock de l'état fondamental

(Subscript[Φ, 0])((Subscript[r, 1]), 
        (Subscript[r, 2])) = (Subscript[φ, g])((Subscript[r, 1])) (Subscript[φ, g])(
            (Subscript[r, 2])) = (1/2)[(Subscript[χ, A])((Subscript[r, 1])) (Subscript[χ, B])(
                (Subscript[r, 2])) + (Subscript[χ, B])((Subscript[r, 1])) (Subscript[χ, A])(
                (Subscript[r, 2])) + (Subscript[χ, A])((Subscript[r, 1])) (Subscript[χ, A])(
                (Subscript[r, 2])) + (Subscript[χ, B])((Subscript[r, 1])) (Subscript[χ, B])(
                (Subscript[r, 2]))]

(Subscript[Φ, 1])((Subscript[r, 1]), (Subscript[r, 2])): une autre fonction, construite de manière analogue

(Subscript[Φ, 1])((Subscript[r, 1]), 
        (Subscript[r, 2])) = (Subscript[φ, u])((Subscript[r, 1])) (Subscript[φ, u])(
            (Subscript[r, 2])) = (1/2)[-(Subscript[χ, A])((Subscript[r, 1])) (Subscript[χ, B])(
                (Subscript[r, 2])) - (Subscript[χ, B])((Subscript[r, 1])) (Subscript[χ, A])(
                (Subscript[r, 2])) + (Subscript[χ, A])((Subscript[r, 1])) (Subscript[χ, A])(
                (Subscript[r, 2])) + (Subscript[χ, B])((Subscript[r, 1])) (Subscript[χ, B])(
                (Subscript[r, 2]))]

Ψ((Subscript[r, 1]), (Subscript[r, 2])): la "vraie" fonction

Ψ((Subscript[r, 1]), 
            (Subscript[r, 2])) = (Subscript[c, 0]) (Subscript[Φ, 0])((Subscript[r, 1]), 
                (Subscript[r, 2])) + (Subscript[c, 1]) (Subscript[Φ, 1])((Subscript[r, 1]), (Subscript[r, 2]))

Avec (Subscript[c, 0]) = 1/(Sqrt[2]) et (Subscript[c, 1]) = -1/(Sqrt[2]):

Ψ((Subscript[r, 1]), 
        (Subscript[r, 2])) = (1/(Sqrt[2]))[(Subscript[χ, A])((Subscript[r, 1])) (Subscript[χ, B])(
              (Subscript[r, 2])) + (Subscript[χ, B])((Subscript[r, 1])) (Subscript[χ, A])(
              (Subscript[r, 2]))]

On a éliminés les contributions "ioniques".

Pourquoi pas Φ avec  (Subscript[φ, g]) (Subscript[φ, u])?

Analyse des fonctions d'onde

Pourquoi Ψ est la "vraie" fonction d'onde et pas Φ

Probabilité de trouver un électron seul dans une région de l'espace

On divise l'espace en deux regions, gauche et droite:

colorf[x_] := Hue[x 0.6]; 
    DensityPlot[If[x < 0, -1, 1], {x, -3, 3}, {y, -3, 3}, 
      Mesh -> False, FrameTicks -> False, 
      ColorFunction -> colorf, 
      Epilog -> {PointSize[0.05], Point[{-1.5, 0}], 
          Text["A", {-2,  .5}, 
            TextStyle -> {FontSize -> 24}], 
          Text["B", {2,  .5}, TextStyle -> {FontSize -> 24}], 
          Point[{1.5, 0}]}, ImageSize -> 200];

La probabilité de trouver un seul electron à gauche (et un seul à droite)

colorf[x_] := Hue[x 0.6]; 
    DensityPlot[If[x < 0, -1, 1], {x, -3, 3}, {y, -3, 3}, 
      Mesh -> False, FrameTicks -> False, 
      ColorFunction -> colorf, 
      Epilog -> {Hue[0.4], PointSize[0.05], Point[{-0.9, -1.2}], 
          Point[{1.9,  .6}]}, ImageSize -> 200];

est donnée par

\(TraditionalForm\`∫\_\(Ω\_A\)\(d\^3\) 
            r\_1\ \ \(∫\_\(Ω\_B\)\(d\^3\) 
                r\_2\) | Ψ(r\_1, 
          r\_2)\( | \^2\)\(+\ \(∫\_\(Ω\_A\)\(d\^3\) \(r\_2\) \(∫\_\(Ω\_B\)\(d\^3\) 
                  r\_1\)\)\) | Ψ(r\_1, r\_2)\( | \^2\) = 
      2 \(∫\_\(Ω\_A\)\(d\^3\) \(r\_1\) \(∫\_\(Ω\_B\)\(d\^3\) r\_2\)\) | Ψ(r\_1, 
          r\_2)\( | \^2\)\)

((Subscript[Ω, A]) est la région gauche, (Subscript[Ω, B]) est la région droite).

Résultat RHF et résultat exact

En tenant compte de:

(Subscript[χ, A]) ≈ 0 dans la région B,

(Subscript[χ, B]) ≈ 0 dans la région A,

on obtient pour la probabilité de trouver un électron dans la région de gauche, et un autre dans celle de droite :

\(TraditionalForm\`2\ \(∫\_\(Ω\_A\)\(d\^3\) \(r\_1\) \(∫\_\(Ω\_B\)\(d\^3\) 
                  r\_2\)\) | Ψ(r\_1, 
          r\_2)\( | \^2\) = \(2 \( 
                1\/2\) \(∫\_\(Ω\_A\)\(d\^3\) 
                r\_1\) | \(χ\_A\)(
            r\_1)\( | \^2\)∫\_\(Ω\_B\)\(d\^3\) 
              r\_2 | \(χ\_B\)(r\_2)\( | \^2\) = 
        1\)\)

Si on utilise à la place de Ψ, la fonction HF, (Subscript[Φ, 0]), on obtient

\(TraditionalForm\`2 \(∫\_\(Ω\_A\)\(d\^3\) \(r\_1\) \(∫\_\(Ω\_B\)\(d\^3\) r\_2\)\) | Φ(
          r\_1, r\_2)\( | \^2\) = 1/2\)

En RHF, la probabilité de trouver 2 électrons sur le même atome d'hydrogène est non-nulle. En réalité, elle est nulle.

Conclusion

La corrélation reduit la probabilité de trouver les électrons ensemble.

Généralisation: comment les électrons s'evitent

Types de corrélation

arrowlength=.6;arrowwidth=.1;arrowtip=arrowlength /2;

verticalshift=.5;arroworigin=-1.5;
uparrow=Polygon[{{arroworigin-arrowwidth/2,verticalshift},{arroworigin-arrowwidth/2,verticalshift+arrowlength},{arroworigin-arrowwidth,verticalshift+arrowlength},{arroworigin,verticalshift+arrowlength+arrowtip},{arroworigin+arrowwidth,verticalshift+arrowlength},{arroworigin+ arrowwidth/2,verticalshift+arrowlength},{arroworigin+arrowwidth/2,verticalshift}}];

verticalshift=.5+.6+.3;arroworigin=1.5;downarrow=Polygon[{{arroworigin-arrowwidth/2,verticalshift},{arroworigin-arrowwidth/2,verticalshift-arrowlength},{arroworigin-arrowwidth,verticalshift-arrowlength},{arroworigin,verticalshift-arrowlength-arrowtip},{arroworigin+arrowwidth,verticalshift-arrowlength},{arroworigin+ arrowwidth/2,verticalshift-arrowlength},{arroworigin+arrowwidth/2,verticalshift}}];Show[Sequence@@#,Frame->True,FrameTicks->None,PlotRange->{-3,3}]&@{Graphics[{Hue[0],uparrow}],Graphics[{Hue[0],downarrow}],Graphics[{PointSize[0.05],
        Point[{-1.5,0}],Point[{1.5,0}]}]};

Corrélation gauche-droite

Show[
        Graphics[{PointSize[0.04], Point[{-1.5, 0}], 
            Point[{1.5, 0}], {Hue[0.5], Point[{-1.46,  .5}]}, {Hue[0.5], 
              Point[{1.7, - .4}]}}, Frame -> True, 
          FrameTicks -> False, 
          PlotRange -> {{-3, 3}, {-3, 3}}, 
          Background -> GrayLevel[0.6]]];

Corrélation radiale ("in-out")

Show[
        Graphics[{PointSize[0.04], 
            Point[{0, 0}], {Hue[0.5], Point[{ .46,  .5}]}, {Hue[0.5], 
              Point[{2.7, - .4}]}}, Frame -> True, 
          FrameTicks -> False, 
          PlotRange -> {{-2, 3}, {-3, 3}}, 
          Background -> GrayLevel[0.6]]];

Corrélation angulaire

Show[
        Graphics[{PointSize[0.04], 
            Point[{0, 0}], {Hue[0.5], Point[{- .86, 2.5}]}, {Hue[0.5], 
              Point[{2.7, - .4}]}}, Frame -> True, 
          FrameTicks -> False, 
          PlotRange -> {{-2, 3}, {-1, 3}}, 
          Background -> GrayLevel[0.6]]];

La construction des fonctions d'onde Ψ = ∑(Subscript[c, I]) (Subscript[Φ, I]). L'espace orbitalaire

Pour (Subscript[H, 2]), à grande distance, \(TraditionalForm\`Ψ = \(c\_0\) Φ\_0 + \(c\_1\) Φ\_1\), (Subscript[Φ, 0]) est construit avec (Subscript[φ, g])(rouge), (Subscript[Φ, 1]) avec (Subscript[φ, u]) (bleu).

Plot[{(1/(Sqrt[2  π])) ((E^(-Abs[z - 10])) - (E^(-Abs[z + 10]))), (1/(Sqrt[2  π])) ((E^(-Abs[z - 10])) + (E^(-Abs[z + 10])))}, {z, -15, 15}, PlotStyle -> {Hue[0.6], Hue[0. ]}, 
        PlotRange -> All, Frame -> True, FrameTicks -> False, 
        AxesOrigin -> {-20, 0}];

\(TraditionalForm\`\(\(|\)\(φ\_u\)\( | \^2\)\(\(≈\)\(\(|\)\(φ\_g\)\( | \^2\)\)\)\)\)

\(TraditionalForm\`φ\_u ≈ \(-φ\_g\)\),  à gauche

(Subscript[φ, u]) ≈ (Subscript[φ, g]),     à droite

En d'autres cas, on définit les régions autrement, mais on garde le principe d'ajouter des (Subscript[φ, j]) qui ont comme surfaces nodales les limites des régions. Par exemple, au lieu des régions gauche/droite, on considère des régions interieures/exterieures ("in/out").

Plot[{2 (E^(-r)), (1/(Sqrt[0.611106])) 
            2  (E^(-r)) (Erf[2 (1 - r)])}, {r, 0, 
          5}, PlotRange -> All, PlotStyle -> {Hue[0], Hue[0.6]}, 
        Frame -> True, FrameTicks -> False, 
        FrameLabel -> {"r", "φ"}, 
        RotateLabel -> False, 
        TextStyle -> {FontSize -> 18}];

La construction des fonctions d'onde Ψ = ∑(Subscript[c, I]) (Subscript[Φ, I]). Les coefficients (Subscript[c, I]).

Exemple: (Subscript[c, 0]) = cosα, (Subscript[c, 1]) = sinα.

Ψ = (Subscript[Φ, 0]) 
          cosα + (Subscript[Φ, 1]) sinα

\(TraditionalForm\`E = ⟨Φ\_0 | 
              H | Φ\_0⟩ \(cos\^2\) α + ⟨Φ\_1 | 
              H | Φ\_1⟩\ \(sin\^2\) α + ⟨Φ\_0 | 
              H | Φ\_1⟩ 
          2\ sinα\ cosα\)

ou

\(TraditionalForm\`E - ⟨Φ\_0 | 
            H | Φ\_0⟩ = \((⟨Φ\_1 | 
                  H | Φ\_1⟩ - ⟨Φ\_0 | 
                  H | Φ\_0⟩)\)\ \ \(sin\^2\) α + ⟨Φ\_0 | 
              H | Φ\_1⟩ 
          2\ sinα\ cosα\)

Table[Plot[{Sin[α]^2 + x Sin[2  α], 
                    Sin[α]^2 - x Sin[2  α]} // Evaluate,{α, -π/2, π/2},Ticks -> {{-π/2, -π/4, π/
                        4, π/2}, None},PlotStyle -> {Hue[0, (x/(1 + x)), (x/(1 + x))], 
                    Hue[0.6, (x/(1 + x)), (x/(1 + x))]},PlotLabel->"f[α]=(sin^2)(α)+ x sin(2 α); x>0,x=0,x<0"],{x, 0, 4,  .5}]//Show;

Pour minimiser E, ou (Subscript[E, c])

\(TraditionalForm\`tan2α = \(-2\) ⟨Φ\_0 | 
                H | Φ\_1⟩/\((⟨Φ\_1 | 
                    H | Φ\_1⟩ - ⟨Φ\_0 | 
                    H | Φ\_0⟩)\)\)

(avec  -π/4 ≤ α ≤ π/4)

\(\(Table[
        Join[\(Graphics[{Thickness[0.02], Hue[0.6], 
                    Line[#]}] &\) /@ {{{0, \(-1\)}, {1, \(-1\)}}, {{2, \(-1\) + Sin[ArcTan[\(-x\)]/2]\^2 + x\ Sin[\ ArcTan[\(-x\)]]}, {3, \(-1\) + 
                      Sin[ArcTan[\(-x\)]/2]\^2 + 
                      x\ Sin[\ ArcTan[\(-x\)]]}}, {{2, 
                    1 - Sin[ArcTan[x]/2]\^2 + x\ Sin[\ ArcTan[x]]}, {3, 
                    1 - Sin[ArcTan[x]/2]\^2 + x\ Sin[\ ArcTan[x]]}}, {{4, 
                    1}, {5, 
                    1}}}, \((\(Graphics[{Dashing[{0.01, 0.02}], Hue[0.6], 
                      Line[#]}] &\) /@ {{{1, \(-1\)}, {2, \(-1\) + 
                        Sin[ArcTan[\(-x\)]/2]\^2 + 
                        x\ Sin[\ ArcTan[\(-x\)]]}}, {{3, 
                      1 - Sin[ArcTan[x]/2]\^2 + x\ Sin[\ ArcTan[x]]}, {4, 
                      1}}})\)] // 
          Show[Graphics[{Text["x=" <> ToString[x], {2.5, 0}]}], #, 
              PlotRange -> {\(-5\), 5}] &, {x, 0, 4,  .4}];\)\)

En partant de RHF,

\(TraditionalForm\`⟨Φ\_1 | 
            H | Φ\_1⟩ - ⟨Φ\_0 | H | Φ\_0⟩\  ≥ 
      0\)

Pour la molécule d'hydrogène, à grande distance entre noyaux,

\(TraditionalForm\`⟨Φ\_1 | 
            H | Φ\_1⟩ - ⟨Φ\_0 | H | Φ\_0⟩\  -> \ 
      0\)

\(TraditionalForm\`⟨Φ\_0 | 
          H | Φ\_1⟩ ∝ \([\((\(χ\_A\) χ\_A | \(χ\_A\) χ\_A)\) + \((\(χ\_B\) χ\_B | \(χ\_B\) χ\_B)\)]\) ≥ 
      0\)

α -> -π/4

(Subscript[c, 0]) -> 1/(Sqrt[2]), 
    (Subscript[c, 1]) -> -1/(Sqrt[2])

Conclusions à partir de l'exemple

Le couplage entre les états (Subscript[Φ, 0]) et (Subscript[Φ, 1]) se fait par l'intermédiaire de 1/(Subscript[r, 12]).

L'effet de corrélation est amplifié si \(TraditionalForm\`⟨Φ\_1 | 
              H | Φ\_1⟩ - ⟨Φ\_0 | H | Φ\_0⟩ -> 0\) (les poids de (Subscript[Φ, 0]) et (Subscript[Φ, 1]) deviennent egaux).

Conséquences pratiques

Les effets de corrélations sont importants si des (Subscript[φ, a]) ∉ (Subscript[Φ, 0]), peuvent remplacer des (Subscript[φ, i]) ∈ (Subscript[Φ, 0]) de façon que Δ E ≈ 0 (quasi-dégénérescence).

Ceci arrive courrament quand une liaison est cassée:

\(\(\(\ \)\(e[r_, de_, re_, 
        k_] = \(-de\) \((2  Exp[\(-\@\(k/\((2  de\ )\)\)\) \((r - re)\)] - 
            Exp[\(-2\) \(\@\(k/\((2  de\ )\)\)\) \((r - re)\)])\); 
    Plot[{e[r, 4.73/27.21, 1.4, 1.25],  .3 + 
          e[r,  .3 +  .133, 1.4, 1.1]}, {r, 1.2, 6}, PlotRange -> All, 
      PlotStyle -> {Hue[0], Hue[ .6]}, AxesOrigin -> {1.2, 0}, Frame -> True, 
      FrameTicks -> None, Ticks -> None, 
      FrameLabel -> {\*""(Subscript[R, AB])"", "E", "exact(rouge), RHF(bleu)", None}];\)\)\)

La corrélation qu'on peut decrire en tentant compte des états quasi-dégénérés est souvent appelée "statique" (sinon elle est "dynamique"). La corrélation statique se corrige facilement (peu d'états quasi-dégénérés), pas la corrélation dynamique.

La corrélation électronique. 
Une approche quantitative.

Cours DEA 2003-2004.
Partie II.

Andreas  Savin

Objectif

Résolution de l'equation de Schrödinger:

H Ψ = E Ψ

- pour électrons (approximation Born-Oppenheimer)
- théorie non-rélativiste

Particules (fictives) indépendentes

H = (∑_(p = 1, N))h(p)

Ψ=Φ, déterminant de Slater, construit à partir de spin-orbitales (Subscript[ϕ, i]), solutions de

h (Subscript[ϕ, i]) = (Subscript[ε, i]) (Subscript[ϕ, i])

Commentaire:
- Origine du déterminant de Slater: l'antisymmetrie

Particules en interaction (électrons)

L'opérateur hamiltonien

H = (∑_(p = 1, N))h(p) + (∑_(p < q))1/
            (Subscript[r, p q])

La fonction d'onde, Ψ

Ψ = (∑_I) 
              (Subscript[c, I]) (Subscript[Φ, I])

Origine de la somme: développement en une base de fonctions antisymmetriques

- En théorie:
   - somme infinie
   - les (Subscript[Φ, I]) forment une base
   - le choix des (Subscript[ϕ, i]) formant les (Subscript[Φ, I]) est arbitraire
   - les (Subscript[c, I]) sont  à déterminer
-En pratique:
   - somme finie
   - choix de (Subscript[Φ, I]) est important
   - choix des (Subscript[ϕ, i]) formant les (Subscript[Φ, I]) peut jouer une rôle (exemple: 1 déterminant -> HF)
   - les (Subscript[c, I]) restent á être déterminés

Démonstration: voir A. Szabo et N.S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, paragraphe 2.2.7

Ψ pour 2 électrons

Ψ=Σ (Subscript[c, I]) (Subscript[Φ, I]): un problème d'algèbre

Seulement des coefficients doivent être détérminés.

\(TraditionalForm\`⟨Ψ | 
          H | Ψ⟩ = \(⟨∑\_I\( c\_I\) Φ\_I | 
            H | ∑\_J\( 
                    c\_J\) Φ\_J⟩ = ∑\_\(I, J\)\(c\_I\) \(c\_J\) ⟨Φ\_I | 
                H | Φ\_J⟩\)\)

<(Subscript[Φ, I]) | 
        O | (Subscript[Φ, J])> peuvent être exprimés en fonction d'intégrales sur les (spin)orbitales, cf., par exemple,voir A. Szabo et N.S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, chapitre 2.3. Pour \(TraditionalForm\`\(\(<\)\(ϕ\_i\)\) | ϕ\_j >= δ\_\(i\ j\)\),
- si O = 1, <(Subscript[Φ, I]) | 
                O | (Subscript[Φ, J])>≠0, seulement si I = J
- si O = (Subscript[Σ, i]) o(i), <(Subscript[Φ, I]) | 
                O | (Subscript[Φ, J])>≠0, seulement si I = J, ou si I diffère de J par une seule spinorbitale
- si O = (Subscript[Σ, i < j]) o(i, j), <(Subscript[Φ, I]) | 
                O | (Subscript[Φ, J])>≠0, seulement  si I = J, si I diffère de J par une ou deux spinorbitales

Les orbitales sont elles-mêmes décrites dans des bases:  ⟨(Subscript[Φ, I]) | 
            H | (Subscript[Φ, J])⟩ = (Subscript[H, I J]) nombres connus; les coefficients (Subscript[c, I])  à déterminer.

Configurations et les opérateurs qui commutent avec H

A part l'opérateur d'antisymmétrisation, d'autres opérateurs commutent avec H, par exemple (Subscript[S, z]), ou (S^2). 
Ψ est donc une  combinaison linaire des fonction propres de ces opérateurs, ayant une valeur propre donnée, par exemple ayant une valeur donnée de (Subscript[M, S]), ou S(S + 1).

Les déterminants de Slater sont des fonctions propres de (Subscript[S, z]). Il ne faut retenir dans (∑_I) (Subscript[c, I]) (Subscript[Φ, I])que les (Subscript[Φ, I]) ayant la valeur propre (Subscript[M, S]).

Les déterminants de Slater ne sont pas toujours des fonctions propres de (S^2). En général, ce sont des combinaisons linaires de déterminants. Il ne faut retenir dans (∑_I) (Subscript[c, I]) (Subscript[Φ, I])que ces combinaisons linaires.

Configuration: combinaison linaire de déterminants, fonction propre des opréateurs qui commutent avec H. (Le plus souvent, ce sont (Subscript[S, z])et (S^2).)

Il est (en général) plus économique d'utiliser le développement de Ψ en configurations qu'en déterminants.

Appendice

Exemple: Ψ pour 2 électrons

On va démontrer d'abord que, la forme générale du développement d'une fonction de 2 particules est:

\(TraditionalForm\`Ψ(1, 
        2) = ∑\_\(i, j\)\(c\_\(\(i\)\(\ \)\(j\)\(\ \)\)\) \(\(ϕ\_i\)(1)\) \(\(ϕ\_j\)(2)\)\)

Pour la position 1 fixée,

Ψ(1, 2) = (∑_j)(Subscript[c, j]) (Subscript[ϕ, j])(2)

Pour chaque position, une autre valeur de (Subscript[c, j]); (Subscript[c, j]) = (Subscript[c, j])(1).

\(TraditionalForm\`\(c\_j\)(
        1) = ∑\_i\( c\&~\_i\) \(\(ϕ\_i\)(
            1)\)\)

\(TraditionalForm\`c\&~\_i\) different pour chaque j; \(TraditionalForm\`c\&~\_i = c\_\(i\ j\)\).
D'où suit

\(TraditionalForm\`Ψ(1, 
        2) = ∑\_\(i, j\)\(c\_\(\(i\)\(\ \)\(j\)\(\ \)\)\) \(\(ϕ\_i\)(1)\) \(\(ϕ\_j\)(2)\)\)

On va démontrer maintenant que la forme générale du développement d'une fonction de 2 électrons (fermions) est:

Ψ(1, 
        2) = (∑_(i < j))(Subscript[c, i j ])[(Subscript[ϕ, i])(
                1) (Subscript[ϕ, j])(2) - (Subscript[ϕ, j])(
                1) (Subscript[ϕ, i])(2)]

Fermions => antisymmétrie de Ψ (le principe de Pauli):

Ψ(2, 
        1) = -Ψ(1, 2)

La substitution de

\(TraditionalForm\`Ψ(1, 
          2) = ∑\_\(i, j\)\(c\_\(\(i\)\(\ \)\(j\)\(\ \)\)\) \(\(ϕ\_i\)(1)\) \(\(ϕ\_j\)(2)\)\);

\(TraditionalForm\`Ψ(2, 
        1) = \(∑\_\(i, j\)\(c\_\(\(i\)\(\ \)\(j\)\(\ \)\)\) \(\(ϕ\_i\)(2)\) \(\(ϕ\_j\)(
              1)\) = \(∑\_\(j, i\)\(c\_\(\(j\)\(\ \)\(i\)\(\ \)\)\) \(\(ϕ\_j\)(2)\) \(\(ϕ\_i\)(
                1)\) = ∑\_\(j, i\)\(c\_\(\(j\)\(\ \)\(i\)\(\ \)\)\) \(\(ϕ\_i\)(1)\) \(\(ϕ\_j\)(2)\)\)\)\)

donne

0=Ψ(1,2)+Ψ(2,1)=\(TraditionalForm\`∑\_\(i, j\)\(c\_\(\(i\)\(\ \)\(j\)\(\ \)\)\) \(\(ϕ\_i\)(1)\) \(\(ϕ\_j\)(
              2)\) + \(c\_\(\(j\)\(\ \)\(i\)\(\ \)\)\) \(\(ϕ\_i\)(
            1)\) \(\(ϕ\_j\)(2)\)\)=(∑_(i, j))((Subscript[c, i j ]) + 
              (Subscript[c, j i ])) (Subscript[ϕ, i])(
            1) (Subscript[ϕ, j])(2)

ou

((Subscript[c, i j ]) + 
            (Subscript[c, j i ])) = 0, ou (Subscript[c, i j]) = -(Subscript[c, j i])
((Subscript[c, i i]) = 0)

Donc,

\(TraditionalForm\`Ψ(1, 
          2) = ∑\_\(i, j\)\(c\_\(\(i\)\(\ \)\(j\)\(\ \)\)\) \(\(ϕ\_i\)(1)\) \(\(ϕ\_j\)(2)\)\)=\(TraditionalForm\`∑\_\(i < j\)c\_\(\(i\)\(\ \)\(j\)\(\ \)\)[\(\(ϕ\_i\)(1)\) \(\(ϕ\_j\)(2)\) - \(\(ϕ\_j\)(1)\) \(\(ϕ\_i\)(
                2)\)]\)

Pour obtenir la forme finale, on reconnaît qu'à une constante de normalization près, [(Subscript[ϕ, i])(1) (Subscript[ϕ, j])(
              2) - (Subscript[ϕ, j])(1) (Subscript[ϕ, i])(2)] est un déterminant de Slater:

(Subscript[Φ, i j])(1, 
        2) = (1/(Sqrt[2]))[(Subscript[ϕ, i])(1) (Subscript[ϕ, j])(
              2) - (Subscript[ϕ, j])(1) (Subscript[ϕ, i])(
              2)]

En utilisant un indice unique I = {i, j}, (Subscript[Φ, I]) = (Subscript[Φ, i j]); (Subscript[c, I]) = (Subscript[c, i j]) (Sqrt[2]):

Ψ(1, 2) = (∑_I) (Subscript[c, I])(Subscript[Φ, I])(1, 2)

Cas particulier:
un seul (Subscript[Φ, I]) (une seule paire (Subscript[ϕ, i]) (Subscript[ϕ, j])),  le cas des particules indépendentes.

Fonctions propres des opérateurs qui commutent

Si un opérateur A commute avec H, [H, A] = 0, H Ψ est une combinaison linaire de des fonctions propres de A, ayant une valeur propre a donnée.

Démonstration:
H A Ψ = A H Ψ  = 
          E A Ψ.  
 Si Ψ est non-dégénéré, il n'y a qu'une seule fonction propre de H et A Ψ ne peut être que proportionel à Ψ. Autrement dit, Ψ est une fonction propre de A. 
 Si Ψ est dégénéré, H (Subscript[Ψ, i]) = E (Subscript[Ψ, i]) (i = 1,  ... ,  g), et \(TraditionalForm\`A\ Ψ\_i = ∑\_\(j = 1, g\)\(a\_\(j\ i\)\) Ψ\_j\). On peut toujours choisir une combinaison linaire des (Subscript[Ψ, i]) dégénérés pour obtenir un autre jeu de fonctions propres, \(TraditionalForm\`∑\_\(k = 1, g\)\(c\_\(k\ i\)\) Ψ\_k\). On peut toujours choisir les coefficients (Subscript[c, k i]) de façon que les \(TraditionalForm\`∑\_\(k = 1, g\)\(c\_\(k\ i\)\) Ψ\_k\) soient des fonctions propres de A:
 \(TraditionalForm\`A\ \(∑\_\(k = 1, g\)\(c\_\(k\ i\)\) Ψ\_k\) = \(∑\_\(j, k = 1, g\)\(c\_\(k\ i\)\) \(a\_\(j\ k\)\) Ψ\_k = 
          a\_i\ \(∑\_\(j = 1, g\)\(c\_\(j\ i\)\) Ψ\_j\)\)\),
 avec (∑_k) (Subscript[a, j k]) 
            (Subscript[c, k i]) = (Subscript[a, i]) (∑_j) (Subscript[c, j i]) (en diagonalisant la matrice avec éléments (Subscript[a, j i])).

La corrélation électronique. 
Méthodes.

Cours DEA 2003-2004.
Partie III.

Andreas  Savin

Introduction

Développement de Ψ en déterminants de Slater

Méthodes variationnelles: CI (configuration interaction; IC: interaction des configurations)

En partant de

\(TraditionalForm\`⟨Ψ | 
          H | Ψ⟩ = ∑\_\(I, J\)\(c\_I\) \(c\_J\) ⟨Φ\_I | 
              H | Φ\_J⟩\)

on optimise les (Subscript[c, I]) sous la contrainte \(TraditionalForm\`⟨Ψ | Ψ⟩ - 1 = 0\)  \(TraditionalForm\`\((⟨Ψ | Ψ⟩ = \(∑\_\(I, J\)\(c\_I\) \(c\_J\) ⟨Φ\_I | Φ\_J⟩ = \(∑\_\(I, J\)\(c\_I\) \(c\_J\) δ\_\(I\ J\) = \(Σ\_I\) c\_I\^2\)\))\)\)

\(TraditionalForm\`\(∂\/∂\ 
              c\_I\)[⟨Ψ | 
              H | Ψ⟩ - 
          E(\ ⟨Ψ | Ψ⟩ - 
              1)] = \(0\  => ∑\_J\((⟨Φ\_I | H | Φ\_J⟩ - 
                  E\ δ\_\(I\ J\))\) c\_J = 0\)\)

E entre comme multiplicateur de Lagrange, mais a une signifcation physique pour les solutions: (∑_I) 
                (Subscript[c, I]) (∑_J)(⟨(Subscript[Φ, I]) | 
                        H | (Subscript[Φ, J])⟩ - 
                    E (Subscript[δ, I J])) (Subscript[c, J]) = 0 => \(TraditionalForm\`E = \(∑\_\(I, J\)\(c\_I\) \(c\_J\) ⟨Φ\_I | 
                  H | Φ\_J⟩ = ⟨Ψ | 
              H | Ψ⟩\)\)

H C = C E

Il s'agit d'un problème de valeurs et vecteurs propres d'une matrice (diagonalisation), qui a des solutions  (Subscript[E, K]), (Subscript[C, K])=(Subscript[(({{({{(Subscript[c, 1])}, {(Subscript[c, 2])}})}, {...}})), K]);  ou (Subscript[Ψ, K])=(({{(Subscript[Φ, 1]), (Subscript[Φ, 2]), ...}}))·(Subscript[C, K]), avec K = 1, 2,  ... .

Cette méthode peut être utilisée pour n'importe quel choix de l'ensemble des (Subscript[Φ, I]) et d'orbitales qui entrent dans la construction des (Subscript[Φ, I]).

Cas particulier: "full CI (IC complet)"
pour un espace orbitalaire donné, on utilise tous les déterminants qui peuvent être générés à partir de cet espace. Les limites des ordinnateurs sont vite atteintes. Sert pour valider les approximations, nécessaires en pratique.

Cas habituel:
restriction a certains déterminants, construits à  partir des orbitales Hartree-Fock, le plus souvent aux excitations "simples et doubles"

Caractère variationnel pour toutes les solutions  \(TraditionalForm\`⟨Ψ\_K | 
            H | Ψ\_K⟩ = \(\(E\_K\)\(≥\)\)\) Kème valeur propre de H.

La figure montre de façon schématique l'effet de l'agrandissement de la base, de 1 fonction, vers 4 fonctions, sur les valeurs propres du CI (le première en rouge, la deuxième en vert, la troisième en bleu, la quatrième en violet), en comparaison avec les valeurs propres de H, en noir:

Show[
        Graphics[{Hue[0], Thickness[0.01], 
            Line /@ ({{1, 1}, {2, 
                      0.3}, {3, -0.1}, {4, -0.2}} /. {x_, 
                      y_} -> {{x -  .2, y}, {x +  .2, y}})}], 
        Graphics[{Hue[0.3], Thickness[0.01], 
            Line /@ ({{2, 2.5}, {3, 1.4}, {4, 1. }} /. {x_, 
                      y_} -> {{x -  .2, y}, {x +  .2, y}})}], 
        Graphics[{Hue[0.6], Thickness[0.01], 
            Line /@ ({{3. , 4. }, {4, 2.8}} // 
                  Replace[#, {x_, y_} -> {{x -  .2, y}, {x +  .2, y}}, 
                      2] &)}], 
        Graphics[{Hue[0.8], Thickness[0.01], 
            Line[{4, 
                  7. } /. {x_, y_} -> {{x -  .2, y}, {x +  .2, y}}]}], 
        Graphics[{RGBColor[0.2, 0.2, 0.2], Thickness[0.01], 
            Line /@ ({{6, - .25}, {6,  .15}, {6, 1.2}, {6, 5}, {6, 
                      9}} /. {x_, 
                      y_} -> {{x -  .2, y}, {x +  .2, y}})}], 
        Graphics[{RGBColor[0.2, 0.2, 0.2], Thickness[0.005], 
            Dashing[{ .01,  .01}], 
            Line /@ ({{3, - .25}, {3,  .15}, {3, 1.2}, {3, 5}, {3, 
                      9}} /. {x_, 
                      y_} -> {{x - 2.7, y}, {x + 2.7, y}})}], 
        Background -> Hue[0.5, 1,  .5], 
        PlotRange -> {{0, 7}, {-1, 10}}, 
        ImageSize -> 500];

Exemple: CI pour 2 électrons et 2 déterminants

Σ (Subscript[c, I]) (Subscript[Φ, I]): nécessité des approximations

Exemple démontrant la croissance du nombre de déterminants avec la taille du système:
noc: nombre d'orbitales occupées en HF
nvi: nombre d'orbitales virtuelles 
(Subscript[Φ, 0])+\(TraditionalForm\`\(\(\(\(\(Σ\_\(i, a\) ... \) + Σ\_\(i < j, a < b\) ... \) + Σ\_\(i < j < k, a < b < c\) ... \)\(+\)\) ... \) => \ 
          1 + noc . 
              nvi + \(noc(noc - 1)\)/2. \ \(nvi(nvi - 1)\)/2 +  ... \)

c[n_, k_] := n!/(k! (n - k)!); 
    nde[noc_, nvi_] := Sum[c[noc, k] c[nvi, k], {k, 0, noc}];
\(			\(ListPlot3D[
        Table[Log[10, nde[noc, nvi]], {noc, 2, 20}, {nvi, 2, 100}], 
        AxesLabel -> {"nvi", "noc", \*""\!\(log\_10\)[ndet]""}, 
        Mesh -> False];\)\)

Reduction du nombre des variables par une sélection des déterminants (en plus des limitations dues à la base orbitalaire):
   - gel du "coeur"
   - selection du degré d'excitation

Méthodes variationnelles: MCSCF (multi configuration SCF,MCHF; SCF multi-configurationnel)

On cherche le minimum de ⟨Ψ | 
          H | Ψ⟩ comme fonction des (Subscript[c, I]) et  des (Subscript[ϕ, i]) (coefficients du développement en base mono-électronique).

La méthode "des moments": CC (coupled clusters)

On multiplie l'equation de Schrödinger

H (∑_I) (Subscript[c, I]) (Subscript[Φ, I]) = 
      E (∑_I) (Subscript[c, I]) (Subscript[Φ, I])

par les (Subscript[Φ, J]), et on intègre:

(∑_I)⟨(Subscript[Φ, J]) |  
              H |  (Subscript[Φ, I])⟩ (Subscript[c, I]) = 
      E (Subscript[c, J])

Le système d'equations présente une similitude avec celui du CI, ().

Supposons qu'on utilise l'equation () pour J = 0,  ... , M. On introduit des simplifications pour tous les (Subscript[c, I > M]) (=0, ou en les exprimant en fonction des autres). Ceci donne M + 2 inconnues (les M + 1 (Subscript[c, I]), et E), et M + 2 equations: () donne M + 1, et la condition de normalisation, une.

Exemples:
CC pour 2 électrons et 2 déterminants
Linear CC pour 2 électrons et 2 déterminants

Méthodes perturbatives: MPn (Møller-Plesset d'ordre n, par exemple MP2)

Hamiltonien non-perturbé; l'opérateur de Fock

\(TraditionalForm\`F\ Φ\_I = \((∑\_\(i ∈ I\)ε\_i\ )\) Φ\_I\)

(Subscript[Φ, I]): les déterminants de Slater construits à partir des orbitales Hartree-Fock, occupées ou virtuelles;
(Subscript[ε, i]): les valeurs propres des equations mono-électroniques (en Hartree-Fock)

Perturbation: H - F =  l'interaction entre les électrons( - l'interaction "moyenne"), qui est la source des effets de corrélation.

La série de perturbation, Rayleigh-Schrödinger, se construit comme d'habitude. Les formules sont simples, et rélativement rapides à calculer, pour (E^((2)))

Exemple: MP2 pour 2 électrons et 2 déterminants

Exemple d'autres méthodes qui décrivent des effets de corrélation

Méthodes variationnelles: Monte Carlo variationnel

On choisit une forme pour Ψ, dependant de plusiers paramètres, par exemple: \(TraditionalForm\`\((\(c\_0\) Φ\_0 + \(c\_1\) Φ\_1 +  ... )\) \(Π\_\(i < j\)\) \(f(r\_\(i\ j\); \ 
          p\_1, p\_2,  ... )\)\),  ou f est une fonction de la distance entre les électrons, et (Subscript[c, 0]), (Subscript[c, 1]),  ... , (Subscript[p, 1]), (Subscript[p, 2]),  ...  sont des parametres.

On attaque directement, par de méthodes numériques (Monte Carlo), le calcul multi-dimensionnel de  ⟨Ψ | 
          H | Ψ⟩, en cherchant le minimium selon (Subscript[c, 0]), (Subscript[c, 1]), ...; (Subscript[p, 1]), 
      (Subscript[p, 2]),  ... .

Avantage: la flexibilité de la fonction d'onde.

DFT

Dans cette classe de méthodes, on ne travaille qu'avec un seul Φ, mais on décrit des effets de corrélation.

Commentaires

Classification des Φ selon le niveau d'excitation. Notations.

(Subscript[Φ, 0]): le plus souvent =(Subscript[Φ, HF])=\(\(|\)\(\(\(\(...\) \(ϕ\_i\)\) ... \) ϕ\_j ... \)\(|\)\)
((Subscript[Φ, i])^a): excitation simple         |... (Subscript[ϕ, a]) ...  (Subscript[ϕ, j]) ... |
((Subscript[Φ, i j])^(a b)): excitation double     \(TraditionalForm\`\(\(|\)\(\(\(\(...\) \(ϕ\_a\)\) ... \) ϕ\_b ... \)\(|\)\)\)
aussi des excitations triples, quadruples, etc.:
\(TraditionalForm\`Ψ = \(c\_0\) Φ\_0 + Φ\_S + Φ\_D +  ... \) 
avec \(TraditionalForm\`Φ\_S = ∑\_\(i\ a\)\(c\_i\^a\) Φ\_i\^a\),\(TraditionalForm\`Φ\_D = ∑\_\(i\  < \ j\ , \ a < b\)\(c\_\(i\ j\)\^\(a\ b\)\) Φ\_\(\(i\)\(\ \)\(j\)\(\ \)\)\^\(\(\ \)\(a\ b\)\)\), etc.

<(Subscript[Φ, 0]) | 
        H | (Subscript[Φ, 0]) >= (Subscript[E, HF]),
<(Subscript[Φ, 0]) | 
        H | (Subscript[Φ, S]) >= 0, théorème de Brillouin, si (Subscript[Φ, 0]) = (Subscript[Φ, HF])
<(Subscript[Φ, 0]) | 
        H | (Subscript[Φ, T]) >= 0, etc.
H = (({{({{({{(Subscript[E, HF])}, {0}}), ({{0}, {⟨(Subscript[Φ, S]) | 
                                  H | (Subscript[Φ, S])⟩}})}, {⟨(Subscript[Φ, D]) | 
                            H | (Subscript[Φ, 0])⟩, \(⟨Φ\_D | 
                            H | Φ\_S⟩\)}}), ({{({{⟨(Subscript[Φ, 0]) | 
                                  H | (Subscript[Φ, D])⟩}, {⟨(Subscript[Φ, S]) | 
                                  H | (Subscript[Φ, D])⟩}}), ({{0}, {⟨(Subscript[Φ, S]) | 
                                  H | (Subscript[Φ, T])⟩}})}, {⟨(Subscript[Φ, D]) | 
                            H | (Subscript[Φ, D])⟩, \(⟨Φ\_D | 
                            H | Φ\_T⟩\)}})}, {\(\(\(\(\(\(\(\(\(\(\(\(\(\(\(\(\(\(\(...\) \(...\)\) ... \) ... \) ... \) ... \) ... \) ... \) .. \)\ \ \ \ \ \  ... \) ... \) ... \)\(.\)\) .. \) ... \) ... \) ... \) ... \) .. \), }})  ({{({{({{0}, {0}}), ({{...}, {...}})}, {⟨(Subscript[Φ, D]) | 
                            H | (Subscript[Φ, Q])⟩, ...}})}, {	}}))

Seulement (Subscript[c, 0]), \(TraditionalForm\`Φ\_0, Φ\_\(\(D\)\(\ \)\)\)sont nécessaires pour obtenir (Subscript[E, c]) : en multipliant l'equation de Schrödinger avec \(TraditionalForm\`\(Φ\_0\^*\)\), et en integrant:
∫ \(TraditionalForm\`\(Φ\_0\^*\)\) H Ψ = ∫\(TraditionalForm\`\(\(\ \)\(Φ\_0\^*\)\)\)H (\(\(c\_0\) Φ\_0 + Φ\_S + Φ\_D +  ... \))=(Subscript[c, 0]) (Subscript[E, HF])+⟨(Subscript[Φ, 0]) | 
          H | (Subscript[Φ, D])⟩=
∫ \(\(Φ\_0\^*\) E\ Ψ\)  =E∫ \(Φ\_0\^*\)(\(TraditionalForm\`\(c\_0\) Φ\_0 + Φ\_S + Φ\_D +  ... \))= E (Subscript[c, 0])
 
 (Subscript[E, c])= E - (Subscript[E, HF])=⟨(Subscript[Φ, 0]) | 
                    H | (Subscript[Φ, D])⟩/(Subscript[c, 0])

Remarques:

On utilise souvent la normalisation (Subscript[c, 0]) = 1.

En PT, (Subscript[Φ, D]) entre automatiquement dans la correction de (Subscript[Φ, 0]) au premier ordre (pour le traitement de la corrélation, la perturbation est essentiellement l'interaction entre les électrons). Ceci peut donner on critère de selection pour les (Subscript[Φ, I]) dans d'autres méthodes.

Les  equations CC  deviennent:

\(∫\(Φ\_0\^*\)\) H Ψ = ∫\(Φ\_0\^*\)H (\(\(c\_0\) Φ\_0 + Φ\_S + Φ\_D +  ... \))=(Subscript[c, 0]) (Subscript[E, HF])+<(Subscript[Φ, 0]) | 
                      H | (Subscript[Φ, D])>=
 ∫ \(\(Φ\_0\^*\) E\ Ψ\)  =E∫ \(Φ\_0\^*\)((Subscript[c, 0]) (Subscript[Φ, 0])+ ... )= E (Subscript[c, 0])

 \(∫\(\(Φ\_\(i\ j\)\^\(a\ b\)\)\^*\)\) H Ψ = ∫\(\(Φ\_\(i\ j\)\^\(a\ b\)\)\^*\)H (\(\(c\_0\) Φ\_0 + Φ\_S + Φ\_D + Φ\_T + Φ\_Q +  .. \))=\(\(\(<\)\(Φ\_\(i\ j\)\^\(a\ b\)\)\) | H | \(\(Φ\_0\)\(>\)\)\)+
			\(⟨Φ\_\(i\ j\)\^\(a\ b\) | H | Φ\_S⟩\)+⟨((Subscript[Φ, i j])^ab) | 
                    H | (Subscript[Φ, D])⟩+⟨((Subscript[Φ, i j])^ab) | 
                    H | (Subscript[Φ, T])⟩+⟨((Subscript[Φ, i j])^ab) | 
                    H | (Subscript[Φ, Q])⟩=
∫ \(\(\(Φ\_\(i\ j\)\^\(a\ b\)\)\^*\) 
                          E\ Ψ\)  =E∫ \(\(Φ\_\(i\ j\)\^\(a\ b\)\)\^*\)(\(\(c\_0\) Φ\_0 + Φ\_S + Φ\_D +  ... \))= E ((Subscript[c, i j])^(a b))

...........

Le calcul de ((Subscript[c, i j])^(a b)) demande la connaissance de (Subscript[Φ, T]) et (Subscript[Φ, Q]) . Pour connaître les coefficients des déterminants avec des excitations triples, quadruples, etc., on produit des nouvelles equations. Pour briser cette chaîne, on decouple les equations, en approximant les coefficients des excitations multiples par des produits de coefficients d'excitations plus basses. Par exemple, en CCSD, on exprime ((Subscript[c, i j k l])^(a b c d)) par des produits de ((Subscript[c, i j ])^(a b)) 
        ((Subscript[c, k l])^(c d)), ((Subscript[c, i j])^(a d)) ((Subscript[c, k l])^(c b)), ... : les equations pour déterminer les ((Subscript[c, i j])^(a b)) ne contiennent donc plus d'inconnues.

Nomenclature

CISD, CCSD (CI /CC with single and double excitations): CI/CC ou tous les (Subscript[Φ, I]) pris en considération sont produits par des excitations simples et doubles à partir de (Subscript[Φ, 0]): ((Subscript[Φ, i])^a),((Subscript[Φ, i j])^(a b)). C'est la méthode utilisée d'habitude. Souvent confondue avec "CI/CC".

CASSCF, complete active space SCF: MCSCF avec (Subscript[Φ, I]) générés dans un espace donné des (Subscript[ϕ, i]), l'espace actif)

MR...: (multi-reference...): MR-CI, MR-CC, ... (Subscript[Φ, 0]) est construit à partir de plusieurs déterminants de Slater (la référence n'est pas (Subscript[Φ, HF]), mais, par exemple une fonction MCSCF.

Méthodes proches du CC ( par les règles pour obtenir les (Subscript[c, I])):
CEPA (coupled electron pair approximation), 
CPF (coupled pair functional),
IEPA (independent electron pair approximation), ...

..PT (perturbation theory, théorie des perturbations)
(RSPT: Rayleigh-Schrödinger PT; BWPT: Brillouin-Wigner PT; MBPT: many-body PT)

CASPT2: CASSCF suivi de PT2

Deux critères pour juger les aproximations

La position de E par rapport à l'énergie exacte:
Pour les méthodes variationnelles: E ≥ (Subscript[E, exacte]) (E est une "borne superieure").
Cette relation se perd pour les différences d'énergies (comme (Subscript[D, e])).

L'extensivité: E(A+B+...)=E(A)+E(B)+...
Cette propriété exacte n'est pas toujours garantie par les approximations.

Observation:
Dans la littérature en langue anglaise, on fait la distinction entre "extensivity" et "size-consistency".
J'ai utilisé le terme "extensivité" dans le sens de "size-consistency".

Est-que ces critères sont toujours satisfaits?
		CI(SD)		MCSCF	CC		MP2
borne sup.	(oui^1)		(oui^1)		(non^2)		(non^2)
extensivité	(non^3)		oui/(non^4)	(oui^5)		(oui^5)

\(TraditionalForm\`\^1\)par le principe variationnel

\(TraditionalForm\`\^2\)violation peut devenir grave pour les "ruptures de liaison" (cf. dénominateurs d'énergie)

\(TraditionalForm\`\^3\)critère de selection (degré d'excitation) différent pour AB ou A+B

\(TraditionalForm\`\^4\)en fonction du choix de l'espace

\(TraditionalForm\`\^5\) si c'est le cas pour le système de référence.

Propriétés

Les propriétés se calculent avec ⟨Ô⟩.
Pour le calcul des propriétés, on peut utiliser dans toutes les méthodes permettant le calcul de l'énergie, le théorème de Hellmann-Feynman:
H -> H +  λ Ô
\(TraditionalForm\`∂E/∂λ = ⟨Ô⟩\)

Remarques:

Le théorème de Hellmann-Feynman n'est pas toujours satisfait. Les deux résultats,
∂E/∂λ et ⟨Ô⟩ ne sont donc pas toujours les mêmes. Souvent, on recommende l'utilisation de ∂E/∂λ.

Les excitations simples peuvent jouer un rôle important dans le calcul des propriétés.

Appendices

Les valeurs propres du CI produisent des bornes, qui s'améliorent avec l'agrandissement de la base

Décomposition des équations H C = C E en blocs:
(({{(Subscript[H, A A]), (Subscript[H, A B])}, {(Subscript[H, B A]), (Subscript[H, B B])}}))(({{(Subscript[c, A])}, {(Subscript[c, B])}}))=E(({{(Subscript[c, A])}, {(Subscript[c, B])}}))
(Subscript[c, B]): de la 2ème équation dans la première, donne une équation pour l'énergie:
f(E) = E
où f(E)=(Subscript[H, A A]) + (((Subscript[H, A B])(
                E - (Subscript[H, B B])))^(-1)) (Subscript[H, B A]).
On cherche les solutions de l'equation, E.

Simplification: supposons que 
1) la matrice (Subscript[H, B B ])soit diagonale (elle a été diagonalisée dans la base B): \(TraditionalForm\`\((H\_\(B\ B\))\)\_\(I\ J\) = \(E\_I\) δ\_\(I\ J\)\);
2) A ne correspond qu'à un seul élement (une nouvelle fonction de base ajoutée).
\(TraditionalForm\`f(E) = 
        H\_\(A\ A\) + ∑\_\(I(\(≠\)\(A\))\) | 
          H\_\(A\ I\)\( | \^2\)\(\(/\)\(\ \)\((E - E\_I)\)\)\) a des pôles pour E = (Subscript[E, I]), et
\(TraditionalForm\`f(E)\  -> \ 
        H\_\(A\ A\) ± \(\(1\)\(/\)\) | 
          E | \ ∑\_\(I(\(≠\)\(A\))\)\(\(|\)\(H\_\(A\ I\)\)\( | \^2\)\)\), pour E -> ±∞.
Les solutions (= les valeurs propres de la matrice complète H) sont données par les point d'intersection de la droite
y = E avec la fonction f(E).

Considérons, par exemple, ((Subscript[H, A I])^2) = 1, 2, 5; (Subscript[E, I]) = -3, 1, 2

En bleu, y = E, en rouge f(E), avec des pôles pour E = -3, 1, et 2.

Plot[{-1 + 1/(x + 3) + 2/(x - 1) + 5/(x - 2), 
            x}, {x, -5, 5}, 
          PlotStyle -> {{Thickness[0.007], Hue[0. ]}, {Thickness[0.007], 
                Hue[0.55, 1,  .9]}}, PlotRange -> {-10, 10}];

Les croisements ont lieu pour E=

x /. 
            Solve[-1 + 1/(x + 3) + 2/(x - 1) + 5/(x - 2) == 
                x, x] // N[#, 3] & // Chop

Si (Subscript[E, I, M]) sont les valeurs propres de la matrice de dimension M:
(Subscript[E, I, M + 1]) ≤ 
        (Subscript[E, I, M]) ≤ (Subscript[E, I + 1, M + 1])
Les nouvelles valeurs propres encadrent les anciennes.

Do[{{1, 1}, {2, 0.3}, {2, 2.5}, {3, -0.1}, {3, 1.4}, {3. , 
                  4. }, {4, -0.2}, {4, 1. }, {4, 2.8}, {4, 
                  7. }, {6, - .25}, {6, - .8}, {6, 1.2}, {6, 5}, {6, 
                  9}} // # /. {x_, 
                      y_} -> {{x -  .2, y}, {x +  .2, y}} & // 
            Take[#, i (i + 1)/2] & // 
          Show[Graphics[
                Text["M=" <> 
                    If[i < 5, ToString[i], "∞"], {6, 9.5}, 
                  TextStyle -> FontSize -> 16]], 
              Sequence @@ (Graphics@{Hue[0], Thickness[0.01], 
                          Line@#} &) /@ #, 
              Background -> Hue[0.5, 1,  .5], 
              PlotRange -> {{0, 7}, {-1, 10}}, 
              ImageSize -> 500] &;, {i, 5}]

Pour un K donné, toutes les valeurs propres descendent avec M. 
A la limite M ->  ∞ on obtient le spectre de H.
Conclusion: (Subscript[E, I, M])≥(Subscript[E, I, ∞])

Observations:
(Subscript[E, I, M])n'est pas nécessairement < (Subscript[E, I + 1, ∞])
Les differences d'énergies ne changent pas nécessairement de façon systématique.

Diagonalisation

Les equations (∑_(j = 1, M))\(\((h\_\(\(\ \)\(k\ j\)\) - ε\ δ\_\(k\ j\))\) c\_j\)=0; k = 1,...,M, ont, à part les solutions triviales {((Subscript[c, 1]), (Subscript[c, 2]),  ... ,  (Subscript[c, M])) = 0,ε - arbitraire}, M solutions nommées vecteurs ((Subscript[c, 1  i]), (Subscript[c, 2  i]),  ... , 
        (Subscript[c, M i])) et valeurs propres, (Subscript[ε, i]),   i = 1,  ... , M, données par det( h - ε 1) = 0. Les vecteurs propres sont déterminés à une constante de normalisation près, et peuvent toujours être considérés comme orthogonaux: (∑_k) (Subscript[c, k i]) 
            (Subscript[c, k j]) = (Subscript[δ, i j]) .

Une autre façon de voir ces solutions. (Subscript[h, k j])=⟨(Subscript[χ, k]) | 
              h | (Subscript[χ, j])⟩. En multipliant à gauche avec (Subscript[c, k l]), et en sommant sur les k: (∑_(j, k = 1, M))(Subscript[c, k l])(
                (Subscript[h, k j]) - (Subscript[ε, i]) (Subscript[δ, k j])) 
              (Subscript[c, j i])=0, ou (∑_(k, j = 1, M))(Subscript[c, k l]) (Subscript[h, k j]) 
              (Subscript[c, j i])=(Subscript[ε, i]) (Subscript[δ, l i]), on voit que dans la base des (Subscript[χ, i])' = (∑_k) 
                (Subscript[c, k i]) (Subscript[χ, k]), la matrice h, avec éléments  (Subscript[h, l i])' = ⟨(Subscript[χ, l])' | 
            h | (Subscript[χ, i])'⟩ devient diagonale:
\(TraditionalForm\`⟨χ\_l' | 
            h | χ\_i'⟩ = \(⟨∑\_k\( c\_\(k\ l\)\) χ\_k | 
              h | ∑\_k\( 
                      c\_\(k\ i\)\) χ\_k'⟩ = \(ε\_i\) δ\_\(l\ i\)\)\). Trouver les solutions (∑_(j = 1, M))\(\((h\_\(\(\ \)\(k\ j\)\) - ε\ δ\_\(k\ j\))\) c\_j\)=0 revient donc à "diagonaliser" la matrice h.

Si on ajoute à la matrice h la matrice unité, 𝔼, multipliée par une constante, κ, les valeurs propres se deplacent par κ, mais les vecteurs propres ne changent pas:
(∑_(j, k = 1, M))\(c\_\(k\ l\)' \((h\_\(k\ j\) + κ\ δ\_\(k\ j\) - ε\_i'\ δ\_\(k\ j\))\) 
              c\_\(j\ i\)'\)=0 est equivalent á (∑_(j, k = 1, M))\(c\_\(k\ l\)' \((h\_\(k\ j\) - \((ε\_i' - κ)\)\ δ\_\(k\ j\))\) c\_\(j\ i\)'\)=0. Avec les changements des variables \(TraditionalForm\`ε\_i' - κ -> ε\_i, \ c\_\(j\ i\)' -> \ c\_\(j\ i\)\), on obtient les equations précédentes.

En particulier, pour le CI,
\(TraditionalForm\`\(\(E = \(min ⟨Ψ | 
                  H | Ψ⟩/⟨Ψ | Ψ⟩ = 
          min ⟨\ \(Σc\_I\) Φ\_I | 
                  H | \(Σc\_I\) Φ\_I⟩/⟨\(Σc\_I\) Φ\_I | \(Σc\_I\) Φ\_I\ ⟩\)\ 

      \(∂⟨\ \(Σc\_I\) Φ\_I | H | \(Σc\_I\) Φ\_I⟩/⟨\(Σc\_I\) Φ\_I | \(Σc\_I\) Φ\_I\ ⟩\)/∂c\_I = 0\)\(\ \ \)\)\)

E et Ψ en PT: RS et BW

On choisit on hamiltonien (H^((0))), pour lequel on connaît  la solution de l'équation de Schrödinger: \(TraditionalForm\`\(H\^\((0)\)\) Ψ\^\((0)\) = \(E\^\((0)\)\) Ψ\^\((0)\)\) 

On définit  H' = H - (H^((0))), qui est considéré comme opérateur de perturbation, et \(\(R = \(\(1\)\(-\)\) | Ψ\^\((0)\)\)\(⟩\)\)⟨(Ψ^((0)))|; on utilise la normalisation \(TraditionalForm\`⟨Ψ\^\((0)\) | Ψ⟩ = 1\); C est une constante.

E=\(⟨Ψ\^\((0)\) | 
                  H | Ψ\^\((0)\)⟩ + ⟨Ψ\^\((0)\) | \(\(H(C - H\^\((0)\))\)\^\(-1\)\) 
                    R\ \((C - E + 
                        H')\) | Ψ\^\((0)\)⟩ + 
				⟨Ψ\^\((0)\) | \(H[\(\((C - 
                                    H\^\((0)\))\)\^\(-1\)\) 
                            R\ \((C - E + 
                                H')\)]\^2\) Ψ\^\((0)\)⟩ +  ... \)
Ψ = (Ψ^((0))) + (((C - 
                      (H^((0)))))^(-1)) 
              R (C - E + 
                  H') (Ψ^((0))) + (([(((C - 
                              (H^((0)))))^(-1)) 
                      R (C - E + 
                          H')])^2) (Ψ^((0))) +  ... 


Variantes:
1) Rayleigh-Schrödinger (RS): C = (E^((0)))
2) Brillouin-Wigner (BW):      C = E

Les formules deviennent plus claires si on utilise les fonction propres de (H^((0))), ((Subscript[Ψ, I])^((0))), ayant les valeurs propres, ((Subscript[E, I])^((0))). 

((Subscript[E, 0])^((0))) + 
          ((Subscript[E, 0])^((1))) = ⟨(Subscript[Φ, 0]) | 
            H | (Subscript[Φ, 0])⟩
\(TraditionalForm\`E\_0\^\((2)\) = ∑\_\(I(\(≠\)\(0\))\)\(\(|\)\(⟨Φ\_0 | H' | \ Φ\_I⟩\)\( | \^2\)\)\/\(E\_\(\(0\)\(\ \)\)\^\((0)\) - E\_\(\(I\)\(\ \)\)\^\((0)\)\)\)
....

Démonstration des formules pour E et Ψ

Définition de la perturbation: H' = H - (H^((0)))
Changement de l'énergie par la perturbation: \(TraditionalForm\`E - 
          E\^\((0)\) = ⟨Ψ\^\((0)\) | 
              H' | Ψ⟩/⟨Ψ\^\((0)\) | Ψ⟩\), parce que:

\(TraditionalForm\`E = \(⟨Ψ\^\((0)\) | 
                H | Ψ⟩/⟨Ψ\^\((0)\) | Ψ⟩ = \(⟨Ψ\^\((0)\) | 
                  H\^\((0)\) + 
                    H' | Ψ⟩/⟨Ψ\^\((0)\) | Ψ⟩ = ⟨Ψ\^\((0)\) | 
                    H\^\((0)\) | Ψ⟩/⟨Ψ\^\((0)\) | Ψ⟩ + ⟨Ψ\^\((0)\) | 
                    H' | Ψ⟩/⟨Ψ\^\((0)\) | Ψ⟩\)\)\), ou

Changement de Ψ par perturbation: (Ψ^((0))) ->  Ψ. 

Ψ= (Ψ^((0)))\(⟨Ψ\^\((0)\) | Ψ⟩\)+R Ψ, avec \(\(R = \(\(1\)\(-\)\) | Ψ\^\((0)\)\)\(⟩\)\)⟨(Ψ^((0)))|

Calcul avec R:
R (Ψ^((0))) = 0
(R^2) Ψ = R Ψ
[R, C - (H^((0)))] = 0, parce que [R, (H^((0)))] = 0 (C est une constante):
R (H^((0))) Ψ=\(\(H\^\((0)\)\) Ψ - \(Ψ\^\((0)\)\) ⟨Ψ\^\((0)\) | \(H\^\((0)\)\) Ψ⟩\)=(E^((0))) (Ψ^((0)))\(⟨Ψ\^\((0)\) | Ψ⟩\)+(H^((0))) R Ψ-\(\(E\^\((0)\)\) \(Ψ\^\((0)\)\) ⟨Ψ\^\((0)\) | Ψ⟩\)=(H^((0))) R Ψ

Changement de Ψ par perturbation: (Ψ^((0))) ->  Ψ. 

Ψ= (Ψ^((0)))\(⟨Ψ\^\((0)\) | Ψ⟩\)+R Ψ=(Ψ^((0))) + R Ψ,
avec la normalisation  \(TraditionalForm\`⟨Ψ\^\((0)\) | Ψ⟩ = 1\)

Pour obtenir R Ψ, on considère:
(C - (H^((0)))) 
          R Ψ = R (C - (H^((0)))) Ψ = R(
                C - H + H') Ψ = R(
                C - E + H') Ψ , ce qui donne
R Ψ = (((C - 
                  (H^((0)))))^(-1)) R(C - E + H') Ψ

Solution itérative:
R Ψ=(((C - (H^((0)))))^(-1)) R(
                C - E + H') Ψ=(((C - (H^((0)))))^(-1))R(C - E + H') ((Ψ^((0)))+R Ψ)= ...

Chaque nouvelle itération: augmentation de la 'puissance' de H'.

Ψ est utilisé dans la formule de E.

Cas particulier: dévéloppement de H' (Ψ^((0))) en base des (Ψ^((0)))-> \(TraditionalForm\`H' Ψ\^\((0)\) = ∑\_I\( Ψ\_I\%\((0)\)\) c\_I\), avec \(TraditionalForm\`c\_I = ⟨Ψ\_I\%\((0)\) | H' | Ψ\^\((0)\)⟩\) et \(TraditionalForm\`\(\((C - 
                  H\^\((0)\))\)\^\(-1\)\) Ψ\_I\%\((0)\) = \(\((C - E\_I\%\((0)\))\)\^\(-1\)\) Ψ\_I\%\((0)\)\)

(E^((2)))en MP2

En MPn: RSPT avec
(H^((0))) = F, où F est l'opérateur de Fock, F = ∑f(i);  f (Subscript[ϕ, k]) = (Subscript[ε, k]) (Subscript[ϕ, k])
(Subscript[Φ, I]) sont des déterminants de Slater, construits à partir des orbitales (occupées ou virtuelles) HF, (Subscript[ϕ, k]),
\(TraditionalForm\`E\_I\^\((0)\) = ∑\_\(i\  ∈ I\)ε\_i\).

Commentaires:
- On peut ajouter à F une constante pour avoir (E^((1))) = 0
- En MP, on applique le théorème de Brillouin pour calculer ⟨((Subscript[Ψ, I])^((0))) |  
          H | (Ψ^((0)))⟩

\(TraditionalForm\`E\_0\^\((2)\) = ∑\_\(I(\(≠\)\(0\))\)\(\(|\)\(⟨Φ\_0 | H' | \ Φ\_I⟩\)\( | \^2\)\)\/\(E\_\(\(0\)\(\ \)\)\^\((0)\) - E\_\(\(I\)\(\ \)\)\^\((0)\)\)\)=\(TraditionalForm\`∑\_\(I(\(≠\)\(0\))\)\(\(|\)\(⟨Φ\_0 | H' | \ Φ\_\(i\ j\)\^\(a\ b\)⟩\)\( | \^2\)\)\/\(E\_\(\(0\)\(\ \)\)\^\((0)\) - E\_\(i\ j\  -> a\ b\)\^\((0)\)\)\)=\(TraditionalForm\`∑\_\(i < j, a < b\)\(\(|\)\(⟨Φ\_0 | H' | \ Φ\_\(i\ j\)\^\(a\ b\)⟩\)\( | \^2\)\)\/\(E\_\(\(0\)\(\ \)\)\^\((0)\) - E\_\(i\ j\  -> a\ b\)\^\((0)\)\)\)=\(TraditionalForm\`∑\_\(i < j, a < b\)\(\(|\)\(⟨i\ j || \ a\ b⟩\)\( | \^2\)\)\/\(ε\_i + ε\_j - ε\_a - ε\_b\)\)

Les formules posent des problemes si ((Subscript[E, I])^((0))) sont proches de ((Subscript[E, 0])^((0))) à cause des divergences, par exemple pour certaines dissociations de molécules.

La corrélation électronique. 
Exemples: 2 électrons

Cours DEA 2003-2004.
Partie IV.

Exemples pour les approximations: 2 électrons, Ψ ≈ (Subscript[Φ, 0]) + 
          c (Subscript[Φ, 1])

Le modèle

(Voir Szabo& Ostlund,chapitres 4.1 et 4.6)

On utilisera un système modèle, à 2 électrons et 2 niveaux. On peut s'imaginer ce modèle comme un description simplifie de la molécule d'hydrogène, avec les orbitales (Subscript[σ, g]) et (Subscript[σ, u]), ou de l'He, avec les orbitales 1s et 2s. Les deux orbitales orthonormées sont (Subscript[φ, 0]) et (Subscript[φ, 1]). Leurs énergies orbitalaires sont (Subscript[ε, 0]), (Subscript[ε, 1]). Pour l'état singlet,  \(TraditionalForm\`Ψ(1, 
          2) = \(c\_0\) Φ\_0 + \(c\_s\) Φ\_s + \(c\_1\) Φ\_1\), ou 
\(TraditionalForm\`Φ\_0 = \(Φ\_HF = \(\(φ\_0\)(r\_1)\) \(\(φ\_0\)(
              r\_2)\) \(1\/\@2\)[\(α(1)\) \(β(2)\) - \(β(
                    1)\) \(α(2)\)]\)\)
(Subscript[Φ, s]) = [(Subscript[φ, 0])(
                  (Subscript[r, 1])) (Subscript[φ, 1])((Subscript[r, 2])) + (Subscript[φ, 1])(
                  (Subscript[r, 1])) (Subscript[φ, 0])(
                  (Subscript[r, 2]))] (1/(Sqrt[2]))[α(1) β(
                  2) - β(1) α(2)]
(Subscript[Φ, 1]) = (Subscript[φ, 1])(
            (Subscript[r, 1])) (Subscript[φ, 1])(
            (Subscript[r, 2])) (1/(Sqrt[2]))[α(1) β(2) - β(
                  1) α(2)].
Pour simplifier le probleme on fera l'approximation supplmentéaire (Subscript[c, s]) = 0.

Ceci n'est pas une approximation si (Subscript[φ, 0])est convenablement choisi.

On va aussi analyser l'extensivité de chaque méthode en analysant le système formé par deux systèmes à 2 électrons, qui n'interagissent pas ( à distance infinie), et verifier si l'énergie de ce système a 4 électrons est exactement le double de celle du système à 2 électrons.

Notations, ...

Pour 2 électrons et 2 déterminants,

\(TraditionalForm\`Φ\_0 = 
        1\/\@2 | \(φ\_0\) α\ \ \(φ\_0\) β | \)
\(TraditionalForm\`Φ\_1 = 
        1\/\@2 | \(φ\_1\) α\ \ \(φ\_1\) β | \)

\(TraditionalForm\`Ψ = Φ\_0 + \(c\_1\) Φ\_1\)

Pour simplifier les équations, on a choisi la normalisation (Subscript[c, HF])=1.

En appliquant les règles de calcul (qui deviennent des notations ici):

⟨(Subscript[Φ, 0]) | 
            H | (Subscript[Φ, 0])⟩ = (Subscript[E, HF])
⟨(Subscript[Φ, 1]) | 
            H | (Subscript[Φ, 1])⟩ = (Subscript[E, HF]) + d
\(TraditionalForm\`⟨Φ\_0 | 
            H | Φ\_1⟩ = \(⟨Φ\_1 | H | Φ\_0⟩ = b\)\)

Par la définition de (Subscript[Φ, 0]), d ≥ 0.
Les formules se simplifient avec l'introduction de la variable x = 2  b/d

Pour deux systèmes, A et B, chaque ayant 2 électrons, (𝔄 est l'opérateur d'antisymmétrisation)

Ψ = 𝔄((Subscript[Φ, 0])(
                      1, 2) + (Subscript[c, 1]) (Subscript[Φ, 1])(1, 
                        2)) ((Subscript[Φ, 0])(3, 
                      4) + (Subscript[c, 1]) (Subscript[Φ, 1])(3, 4))=\(\(c\_00\) Φ\_00 + \(c\_10\) Φ\_10 + \(c\_01\) Φ\_01 + \(c\_11\^2\) Φ\_11\)

\(TraditionalForm\`Φ\_00 = 𝔄(
          1\/\@2 | \(φ\_\(0  
                    A\)\) α\ \ \ \(φ\_A\) β\  | \(\(·\)\(1\/\@2\)\) | \(φ\_\(0  
                    B\)\) α\ \ \ \(φ\_\(0  
                    B\)\) β | )\)=(1/(Sqrt[4])) | (Subscript[φ, 0  
                A]) α  (Subscript[φ, 0  
                A]) β (Subscript[φ, 0  
                B]) α  (Subscript[φ, 0  B]) β | 
\(TraditionalForm\`Φ\_10 = \(𝔄(
            1\/\@2 | \(φ\_\(1  
                      A\)\) α\ \ \ \(φ\_\(1  
                      A\)\) β\  | \(\(·\)\(1\/\@2\)\) | \(φ\_\(0  B\)\) α\ \ \ \(φ\_\(0  B\)\) β | ) = 
          1\/\@4 | \(φ\_\(1  A\)\) α\ \ \(φ\_\(1  
                    A\)\) β\ \(φ\_\(0  
                    B\)\) α\ \ \(φ\_\(0  
                    B\)\) β | \)\)
\(TraditionalForm\`Φ\_01 = \(𝔄(
            1\/\@2 | \(φ\_\(0  
                      A\)\) α\ \ \ \(φ\_\(0  
                      A\)\) β\  | \(\(·\)\(1\/\@2\)\) | \(φ\_\(1  B\)\) α\ \ \ \(φ\_\(1  B\)\) β | ) = 
          1\/\@4 | \(φ\_\(0  A\)\) α\ \ \(φ\_\(0  
                    A\)\) β\ \(φ\_\(1  
                    B\)\) α\ \ \(φ\_\(1  
                    B\)\) β | \)\)
\(TraditionalForm\`Φ\_11 = \(𝔄(
            1\/\@2 | \(φ\_\(1  
                      A\)\) α\ \ \ \(φ\_\(1  
                      A\)\) β\  | \(\(·\)\(1\/\@2\)\) | \(φ\_\(1  B\)\) α\ \ \ \(φ\_\(1  B\)\) β | ) = 
          1\/\@4 | \(φ\_\(1  A\)\) α\ \ \(φ\_\(1  
                    A\)\) β\ \(φ\_\(1  
                    B\)\) α\ \ \(φ\_\(1  
                    B\)\) β | \)\)

(Subscript[c, 00]) = 1,  (Subscript[c, 10]) = (Subscript[c, 01]) = (Subscript[c, 1]),  
    (Subscript[c, 11]) = ((Subscript[c, 1])^2)

⟨(Subscript[Φ, 00]) | 
            H | (Subscript[Φ, 00])⟩ = 2  (Subscript[E, HF])
\(TraditionalForm\`⟨Φ\_10 | 
            H | Φ\_10⟩ = \(⟨Φ\_01 | H | Φ\_01⟩ = 
          2  E\_HF + d\)\)
⟨(Subscript[Φ, 11]) | 
            H | (Subscript[Φ, 11])⟩ = 
        2 ((Subscript[E, HF]) + d)
\(TraditionalForm\`⟨Φ\_10 | 
            H | Φ\_00⟩ = \(⟨Φ\_00 | 
              H | Φ\_10⟩ = \(⟨Φ\_01 | 
                H | Φ\_00⟩ = \(⟨Φ\_00 | 
                  H | Φ\_01⟩ = b\)\)\)\)
\(TraditionalForm\`⟨Φ\_11 | 
            H | Φ\_00⟩ = \(⟨Φ\_00 | 
              H | Φ\_11⟩ = \(⟨Φ\_10 | 
                H | Φ\_01⟩ = \(⟨Φ\_01 | 
                  H | Φ\_10⟩ = 0\)\)\)\)
\(TraditionalForm\`⟨Φ\_10 | 
            H | Φ\_11⟩ = \(⟨Φ\_11 | 
              H | Φ\_10⟩ = \(⟨Φ\_01 | 
                H | Φ\_11⟩ = \(⟨Φ\_11 | 
                  H | Φ\_01⟩ = b\)\)\)\)

La solution exacte (dans le cadre du modèle)

L'energie et le coefficient (Subscript[c, 1])(donc Ψ) peuvent être obtenus en minimisant ⟨H⟩. Ceci est equivalent à la  diagonalisation de la matrice H; si on diagonalise la matrice H - 𝔼·(Subscript[E, HF]), où  𝔼 est la matrice identité, on obtient le même resultat pour (Subscript[c, 1])(Ψ), mais la plus basse valeur propre ne sera plus l'énergie du système, dans l'état fondammental, mais l'énergie de correlation, (Subscript[E, c]) = E - (Subscript[E, HF]). Les élements de la matrice H - 1·(Subscript[E, HF]), sont
<(Subscript[Φ, 0]) | 
          H | (Subscript[Φ, 0]) > -(Subscript[E, HF]) = 0,
<(Subscript[Φ, 1]) | 
          H | (Subscript[Φ, 1]) > -(Subscript[E, HF]) = d  ≥  0
\(TraditionalForm\`⟨Φ\_0 | 
            H | Φ\_1⟩ = \(⟨Φ\_1 | H | Φ\_0⟩ = b\)\)
La matrice à diagonaliser est: (({{0, b}, {b, d}})).

h=(({{0, b}, {b, d}}));

ec = Eigensystem[h]
ec1 = ec[[1, 1]];

Les valeurs propres sont \(TraditionalForm\`\(1\/2\) \((d ± \@\(d\^2 + 4  b\^2\))\)\), et l'énergie de corrélation est donc (d/2) (1 - (Sqrt[1 + (x^2)])). Le vecteur propre, est (1, -(x/(1 + (Sqrt[1 + (x^2)])))), avec x = 2  b/d.

Considérons maintenant deux tels systèmes, sans interaction. La matrice à diagonaliser ( H - 2  (Subscript[E, HF]) 𝔼) est (({{0, b, b, 0}, {b, d, 0, b}, {b, 0, d, b}, {0, b, b, 2  d}})).

h=(({{0, b, b, 0}, {b, d, 0, b}, {b, 0, d, b}, {0, b, b, 2  d}}));
	ec = Eigenvalues[h]
			ec2 = ec[[3]];

La valeur propre la plus basse est: d (1 - (Sqrt[1 + (x^2)]))

On vérifie que l'énergie de corrélation est deux fois celle d'un seul système.

ec2 - (2  ec1) // Simplify

On voit que l'extensivité est garantie pour les états à 1 déterminant. Ceci est vrai pour 2 systmès à couche fermée, par exemple 2 atomes de He, ou 2 molécules de (Subscript[H, 2]), mais pas automatiquement dans les cas de dégénerescence.

Commentaire: une analyse de l'énergie en fonction de la séparation entre niveaux, d.

1) d -> ∞: (Subscript[E, c]) ∝  -1/d

Series[
      (1/2) (d - (Sqrt[4 (b^2) + (d^2)])), {d, ∞, 2}]

2) d -> 0: (Subscript[E, c])  constante negative   +  
                terme∝d

Series[(1/2) (d - (Sqrt[4 (b^2) + (d^2)])), {d, 0, 2}]

Aucun des comportements n'est utilisable dans l'autre limite (divergences).
On a 2 régimes, et on peut parler de 2 types de corrélation (dynamique, et non-dynamique).
Le graphique montre (Subscript[E, c])(d), en unités b = 1.

Plot[(1/2) (d - (Sqrt[4 + (d^2)])), {d, 0, 10}, 
        PlotStyle -> Hue[0]];

Exemple: PT (second ordre) pour 2 électrons et 2 déterminants

Pour le système modèle à 2 électrons, \(TraditionalForm\`E\^\((2)\) = ⟨Φ\_0 | H | Φ\_1⟩\^2/\((E\_0\^\((0)\) - 
              E\_1\^\((0)\))\)\).
En MP2, (E^((2))) = 
        (b^2)/2 ((Subscript[ε, 0]) - (Subscript[ε, 1]))

Pour 2 systèmes à 2 électrons, \(TraditionalForm\`E\^\((2)\) = ⟨Φ\_00 | H | Φ\_10⟩\^2/\((E\_00\^\((0)\) - 
                E\_10\^\((0)\))\) + ⟨Φ\_00 | H | Φ\_01⟩\^2/\((E\_00\^\((0)\) - 
                E\_10\^\((0)\))\)\).
En MP2, (E^((2))) = 
        (b^2)/2 ((Subscript[ε, 0]) - (Subscript[ε, 1])) + 
          (b^2)/2 ((Subscript[ε, 0]) - (Subscript[ε, 1])), donc l'extensivité est satisfaite.

On notera qu'en général, (E^((2))) ≠ (Subscript[E, c]). Si (Subscript[ε, 0])se rapproche de (Subscript[ε, 1]) le dénominateur diverge. Comme (Subscript[ε, 0]) < (Subscript[ε, 1]), (E^((2))) -> -∞.

Exemple numérique (cf. Szabo&Ostlund, appendice B): (E^((2))), en hartree, en fonction de la distance entre deux atomes d'H, en bohr. La vraie energie de correlation est de l'ordre de 0.04 hartree.

rlist = { .6, 1. , 1.4, 1.8, 2.5, 5, 10, 20};
ϵ1lis = {- .7927, - .6758, - .5782, - .4998, - .3954, - .2028, - .1293, - .1043};
ϵ2lis = {1.3327,  .9418,  .6703,  .4898,  .2889,  .0387, - .0292, - .0543};
k12 = { .1614,  .1702,  .1813,  .1938,  .2179,  .2877,  .3373,  .3623};
ϵ2 = 
        k12^2/(2 (ϵ1lis - ϵ2lis));
\(\(ListPlot[{rlist, ϵ2} // Transpose, PlotJoined -> True, 
        PlotStyle -> {Hue[0]}, PlotRange -> {{0, 3}, {\(-0.06\), 0}}, 
        AxesLabel -> {"R(bohr)", \*""(E^((2)))(hartree)""}];\)\)

Exemple: CI-D pour 2 électrons et 2 déterminants

Pour un système à 2 électrons, CI-D correspond exactement à notre modèle.

L'énergie de corrélation en CI-D est donc \(TraditionalForm\`\(1\/2\) \((d - \@\(d\^2 + 4  b\^2\))\) = \(d\/2\) \((1 - \@\(1 + x\^2\))\)\)

Considérons maintenant deux tels systèmes, sans interaction. La matrice à diagonaliser est: (({{0, b, b, 0}, {b, d, 0, b}, {b, 0, d, b}, {0, b, b, 2  d}})). Si on élimine les excitations quadruples, on obtient la matrice (({{0, b, b}, {b, d, 0}, {b, 0, b}})).

h=(({{0, b, b, 0}, {b, d, 0, b}, {b, 0, d, b}, {0, b, b, 2  d}}));elimlast[mat_] := Drop[h, {4, 4}, {4, 4}];
h = elimlast[h];
	ec = Eigenvalues[h]
			ec2d = ec[[2]];

La valeur propre la plus basse est \(TraditionalForm\`\(1\/2\) \((d - \@\(d\^2 + 8  b\^2\))\) = \(d\/2\) \((1 - \@\(1 + 2\ x\^2\))\)\). L'énergie de corrélation est n'est donc pas deux fois celle d'un seul système, qui est d(1 - (Sqrt[1 +  (x^2)])); en négligeant les contributions des excitations quadruples, la corrélation est sous-estimée (l'énergie de corrélation est trop haute).

Exemple numérique

(Subscript[E, c]) en CI-D (en rouge), et exacte (en bleu), en unités \(TraditionalForm\`d = ⟨Φ\_1 | 
              H | Φ\_1⟩ - ⟨Φ\_0 | H | Φ\_0⟩\),  en fonction de \(TraditionalForm\`x = ⟨Φ\_0 | 
              H | Φ\_1⟩/\((⟨Φ\_1 | 
                  H | Φ\_1⟩ - ⟨Φ\_0 | 
                  H | Φ\_0⟩)\)\)

Plot[{(1/2) (1 - (Sqrt[1 + 2  (x^2)])), 1 - (Sqrt[1 + (x^2)])}, {x, 
          0.00001, 10}, 
        AxesLabel -> {"x", "Erreur rélative de CI-D"}, 
        PlotStyle -> {Hue[0], Hue[0.6]}, 
        PlotRange -> All];

Exemple numérique

L'énergie de corrélation DCI par sous-système en fonction du nombre des sous-systèmes (cf. Szabo et Ostlund, 4.6);

ecx[x_, n_] = 
      100 (1 - (1 - Sqrt[1 + n x^2])/n/(1 - Sqrt[1 + x^2])); 
    Plot3D[ecx[x, n], {n, 1, 50}, {x,  .2, 5. }, 
      AxesLabel -> {"n", "couplage", "(Ec/n): erreur relative(%) \
"}];

Commentaires

- L'énergie produite en CI, en sélectionant les configurations, peut générer des erreurs d'extensivité.  
- (Subscript[E, c])(CI - D) ≥ (Subscript[E, c]) (par le principe variationnel)

Exemple: CC-D pour 2 électrons et 2 déterminants

(cf. Szabo & Ostlund, chapitre 5.2)

Application au modèle des deux paires d'électrons séparés. Dans 
\(TraditionalForm\`Ψ = Φ\_00 + \(c\_1\) Φ\_10 + \(c\_1\) Φ\_01 + \(c\_1\^2\) Φ\_11\)
le coefficient des exitations quadruples est lié au coefficient des exitations doubles (Subscript[c, 11]) = ((Subscript[c, 1])^2). Ceci est la relation entre le coefficient des excitations quadruples, et celui des excitations doubles utilisée en CC. Le CC devient donc exact pour deux paires d'électrons séparées.

Pour plus de détail, on reprend les equations CC. Celle pour l'énergie est:

(Subscript[E, c])  = ⟨(Subscript[Φ, 00]) | 
                      H | (Subscript[Φ, 10])⟩ 
                  (Subscript[c, 1]) +  ⟨(Subscript[Φ, 00]) | 
                      H | (Subscript[Φ, 10])⟩ (Subscript[c, 1])=  2  b (Subscript[c, 1])

Celle pour (Subscript[c, 1]):

\(TraditionalForm\`⟨Φ\_10 | 
              H | Φ\_00⟩ + ⟨Φ\_10 | H | Φ\_10⟩ 
            c\_1 + ⟨Φ\_10 | 
                H | Φ\_01⟩ 
            c\_1 + ⟨Φ\_10 | 
                H | Φ\_11⟩ c\_1\^2 = 
        E\ c\_1\)

ou, en utilisant les notations précédentes,

b +  ((Subscript[E, HF]) + d) (Subscript[c, 1]) + 0 (Subscript[c, 1]) + 
          b ((Subscript[c, 1])^2) = ((Subscript[E, HF]) + (Subscript[E, c])) (Subscript[c, 1])

On a donc a résoudre ces deux equations pour obtenir (Subscript[E, c]) et (Subscript[c, 1]). Les equations sont non-linaires:

{({{2  b (Subscript[c, 1])                 = (Subscript[E, c])}, {b + d (Subscript[c, 1]) + b ((Subscript[c, 1])^2) = (Subscript[E, c]) (Subscript[c, 1])}})

ccsol = 
      Solve[{Ec == 2  b cD, b  + d cD  + b (cD^2) == Ec cD}, {cD, 
          Ec}]

La solution correspondant a la valeur la plus basse de l'énergie (d - (Sqrt[4  (b^2) + (d^2)])) = 
        d(1 - (Sqrt[1 + (x^2)])) est donc egale a celle obtenue par la diagonalisation de la matrice H.

Exemple: LCC-D  pour 2 électrons et 2 déterminants

(cf. Szabo & Ostlund, chapitre 5.1)

LCC:
(Subscript[c, 11]) est mis à 0; comme (Subscript[E, c])~ (Subscript[c, 1]), ce qui donne un terme en ((Subscript[c, 1])^2) dans l'équation pour (Subscript[c, 1]), ce terme est aussi mis à 0.

Pour une paire d'électrons:
{({{b (Subscript[c, D])                 = 
                  (Subscript[E, c ])}, {b + d (Subscript[c, D]) + b (Subscript[c, Q]) = (Subscript[E, c]) (Subscript[c, D])}})  ->        {({{            b (Subscript[c, D]) = 
                    (Subscript[E, c ])}, {b + d (Subscript[c, D]) = 0}})

donne: (Subscript[E, c]) = -(b^2)/d
Pour deux paires d'électrons:
{({{2  b (Subscript[c, D])                 = 
                  (Subscript[E, c ])}, {b + d (Subscript[c, D]) + b (Subscript[c, Q]) = (Subscript[E, c]) (Subscript[c, D])}})->       {({{            2 b (Subscript[c, D]) = 
                    (Subscript[E, c ])}, {   b + d (Subscript[c, D]) = 0}})
donne: (Subscript[E, c]) = -2 (b^2)/d, donc la condition d'extensivité est satisfaite.
Par contre, l'énergie n'est plus correcte.

La corrélation électronique. 
L'aspect informatique.

Cours DEA 2003-2004.
Partie V.

Andreas  Savin

CI:   la "méthode de Nesbet" pour résoudre H C = C E

La méthode

(({{(Subscript[H, A A]), (Subscript[H, A B])}, {(Subscript[H, B A]), (Subscript[H, B B])}}))(({{(Subscript[c, A])}, {(Subscript[c, B])}}))=E(({{(Subscript[c, A])}, {(Subscript[c, B])}}))
(Subscript[c, B]) = (((E  - 
                  (Subscript[H, B B])))^(-1)) ((Subscript[H, B A]) (Subscript[c, A]))
E: l'expression variationnelle

1) Il existe une estimation de (({{(Subscript[c, A])}, {(Subscript[c, B])}}))
2) B ne correspond qu'à un seul élement

Choix successif de (Subscript[c, B]),  itérations.

Exemple numérique:

Objectif la plus basse valeur propre, et le vecteur propre associé C=(({{(Subscript[c, 1])}, {(Subscript[c, 2])}})) de la matrice H=(({{-1.1, .2}, {.2, - .3}})).
1) On démarre avec le vecteur (C^((0)))=(({{1}, {0}}))
2) On estime de la valeur propre (E^((0))) = (C^((0) †)) 
            H (C^((0))) = -1.1 
3) On calcule \(TraditionalForm\`c\_2\^\((1)\) = \(\(\((E\^\((0)\) - \((\(- .3\))\))\)\^\(-1\)\) \(H\_12\) 
            c\_1\^\((0)\) = \( .2\/\(- .8\) = \(- .25\)\)\)\). 
4) On normalise (C^((1)))=(1/(\[RawEscape] (Sqrt[ 1 + (((- .25))^2)])))(({{1}, {- .25}})) 
5) On calcule (E^((1))) = (C^((1) †)) 
          H (C^((1))), etc.

Le critère d'arrêt est une mesure de différence entre (C^((k)))et (C^((k + 1))), et/ou (E^((k)))et (E^((k + 1))), .... Plus bas sont affichés les valeurs des (E^((k)))

\(ckp[ck_] := 
      Module[{c}, ener = ck\  . \((hmat . ck)\); Print[ener // N[#, 15] &]; 

        c = {1, \((hmat[\([2, 1]\)])\)/\((ener - hmat[\([2, 2]\)])\)}; 
        c/Sqrt[c . c]]\)

hmat=(({{-1.1, .2}, {.2, - .3}}));

FixedPoint[
        ckp, {1. , 0. }];

Cette série démontre la rapidité de la convergence.

L'algorithme habituel donne la même valeur:

Eigenvalues[hmat] // Min

Alternative: on met en évidence le changement de (Subscript[c, B])d'une iteration à l'autre, Δ(Subscript[c, B])

Δ(Subscript[c, B])=(((E  - 
                          (Subscript[H, B B])))^(-1)) ((Subscript[H, B A]) 
                      (Subscript[c, A]))-(Subscript[c, B])
		=\(\(\((E\  - H\_\(B\ B\))\)\^\(-1\)\) \((\(H\_\(B\ A\)\) 
                  c\_A - \((E - H\_\(B\ B\))\) c\_B)\)

          		\(\(=\)\(\(\((E\  - H\_\(B\ B\))\)\^\(-1\)\) \((\(H\_\(B\ A\)\) 
                    c\_A + \(H\_\(B\ B\)\) c\_B - E\ c\_B)\)\)\)\)

Les paires de nombres plus bas correspondent aux (E^((k))), Δ(Subscript[c, 2])

\(ckp[ck_] := 
      Module[{c, dc, σ}, σ = \((hmat . ck)\); 
        ener = ck\  . σ; 
		dc = \((σ[\([2]\)] - 
                ener\ ck[\([2]\)])\)/\((ener - hmat[\([2, 2]\)])\); 
        Print[ener, " ", dc]; 
c = ck + {0, dc}; 
        c/Sqrt[c . c]]\)

FixedPoint[ckp, {1, 0}]

On verifie que le vecteur propre est le même que par la procédure habituelle

Eigensystem[hmat]

Même le départ d'une solution très éloignée (({{\(-\@ .001\)}, {\(\@ .999\)}}))=(({{- .0316}, {.9995}})), au lieu de (({{.9732}, {- .2298}})), converge au bon résultat, mais plus lentement, comme montre cette série de (E^((k))), Δ((Subscript[c, 2])^((k))).

FixedPoint[ckp, {-Sqrt[ .001], Sqrt[ .999]}];

On peut obtenir le résultat pour l'état excité, avec un autre vecteur de départ, (({{\(\@ .001\)}, {\(\@ .999\)}})):

FixedPoint[ckp, {Sqrt[ .001], Sqrt[ .999]}, 8];

Eigensystem[hmat]

Transformation des intégrales:  AO->MO

Calcul des intégrales en base "AO" (GTO): <μν|λσ>
Règles pour \(TraditionalForm\`⟨Φ\_I | Ô | \ Φ\_J⟩\) => intégrales en base MO:<i j  |  k l>
Transformation avec \(TraditionalForm\`ϕ\_i = \(Σ\_μ\) \(χ\_μ\) c\_\(μ\ i\)\)

Nombre d'opérations avec un algorithme simple

Nombre d'opérations ((~n)^8):
\(TraditionalForm\`\(\(<\)\(i\ j\)\)\  | \ 
        k\ l >=  < \(Σ\_μ\) \(χ\_μ\) 
            c\_\(μ\ i\)\ \(Σ\_ν\) \(χ\_ν\) 
            c\_\(ν\ j\)\  | \(\(\(Σ\_λ\) \(χ\_λ\) 
            c\_\(λ\ k\)\ \(Σ\_σ\) \(χ\_σ\) c\_\(σ\ l\)\)\(>\)\)\)
\(TraditionalForm\`		\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \(\(=\)\(\(Σ\_μ\) c\_\(μ\ i\)\ \(Σ\_ν\) 
              c\_\(ν\ j\)\ \(Σ\_λ\) 
              c\_\(λ\ k\)\ \(Σ\_σ\) 
              c\_\(σ\ l\) < μ\ ν\  | \ \(\(λ\ σ\)\(>\)\)\)\)\)
do i =1, n
  do j =1, n
    do k =1, n
      do l =1, n
         <i j | k l>=0
           do μ  =1, n
             do ν  =1, n
               do λ  =1, n
                 do σ  =1, n
                   <i j| k l> = <i j|k l> +  c(μ,i) c(ν,j) c(λ,k) c(σ,l) <μ ν|λ σ>
                 enddo
               enddo
             enddo
           enddo
         enddo
       enddo
     enddo
   enddo
   
  
Réduction de l'effort de calcul:
- \(TraditionalForm\`\(\(\(<\)\(i\ j\)\) | k\ l >=  < j\ i | 
            l\ k >=  < k\ l | \ \(\(i\ j\)\( > \^*\)\) =. \) .. \)
- utilisation de la symétrie , par exemple:<s (Subscript[p, x]) | (Subscript[p, y]) (Subscript[p, z]) >= 0 
mais facteur (n^8) reste. Pour n = 100, (n^8) = (10^16):

Plot[Log[10, (n^8)], {n, 1, 100}, PlotStyle -> {Hue[0]}];

Nombre d'opérations avec un stockage intermédiaire

Le stockage intermédiaire:
   \(TraditionalForm\`\(\(\(<\)\(i\ ν\)\)\(\ \)\(|\)\(\ \)\(λ\ σ >= \(Σ\_μ\) 
            c\_\(μ\ i\) < μ\ ν\)\(|\)\(λ\ σ > 
 < 
          i\ j\)\(\ \)\(|\)\(\ \)\(λ\ σ >= \(Σ\_ν\) c\_\(ν\ j\) < i\ ν\)\(|\)\(λ\ σ > 
 < 
          i\ j\)\(\ \)\(|\)\(\ \)\(k\ σ >= \(Σ\_λ\) c\_\(λ\ k\) < 
          i\ j\)\(|\)\(λ\ σ > 	
 < 
          i\ j\)\(\ \)\(|\)\(\ \)\(k\ j >= \(Σ\_σ\) 
            c\_\(σ\ l\) < 
          i\ j\)\(|\)\(\(k\ σ\)\(>\)\)\(		\)\)\)
   
   
   
Nombre d'opérations ((~n)^5):

do i =1, n
   <i ν | λ σ>=0
       do μ  =1, n
           do ν  =1, n
              do λ  =1, n
                 do σ  =1, n
                   <i ν| λ σ> = <i ν|λ σ> +  c(μ,i) <μ ν|λ σ>
                 enddo
              enddo
          enddo
      enddo
enddo
do j =1, n
   <i j | λ σ>=0
   .....

Pour n = 100, (n^5)=(10^10):

Plot[Log[10, (n^5)], {n, 1, 100}, PlotStyle -> {Hue[0]}];

On a gangé donc, pour n = 100, 6 ordres de grandeur.

Le problème du stockage disque

Réduction de l'espace disque
CI direct: les intégrales sont calculées et distribués dans (Subscript[H, I J])(=> réécriture des formules)