Optimisation de fonctions d'onde explicitement corrélées par
minimisation de l'énergie en Monte Carlo quantique et
application aux calculs d'intracules
Julien Toulouse
Cornell Theory Center, Cornell University, Ithaca, New York, USA.
Lundi 3 juillet 2006, 14h00, salle 1,
Bâtiment St.Raphael, 3 rue Galilée, 94200 Ivry-sur-Seine
Les méthodes Monte Carlo quantique (QMC) [1,2] constituent une
alternative aux méthodes
traditionnelles de la chimie quantique. Elles permettent l'utilisation
de fonctions d'onde compactes
explicitement corrélées, composées habituellement d'un court
développement en fonctions
de configuration complété par un facteur de Jastrow. Cependant, pour
bénéficier pleinement de
cette grande flexibilité, il est crucial de pouvoir optimiser finement
les paramètres de ces fonctions
d'onde. Le meilleur critère d'optimisation est en principe la
minimisation de l'énergie variationnelle
[3]. Or, jusqu'à récemment, nous disposions en QMC uniquement de
méthodes efficaces
pour minimiser la variance de l'énergie locale [4].
Dans ce contexte, nous présenterons une nouvelle méthode de minimisation
de l'énergie simple,
robuste et efficace permettant d'optimiser simultanément les paramètres
du facteur de Jastrow,
les coefficients des fonctions de configuration et les coefficients des
orbitales. Nous comparerons
cette nouvelle approche avec d'autres méthodes alternatives de
minimisation de l'énergie en
QMC. Nous montrerons sur quelques systèmes moléculaires que
l'optimisation complète d'une
séquence de fonctions d'onde de type CASSCF complété par un facteur de
Jastrow conduit à
une amélioration systématique de l'énergie aussi bien en Monte Carlo
variationnel (VMC) qu'en
Monte Carlo diffusionnel (DMC). Nous illustrerons la précision des
fonctions d'onde ainsi obtenues
par le calcul de densités d'intracule I(u) (densité de probabilité de
trouver deux électrons à
une distance u), quantité importante pour l'analyse qualitative et les
prédictions quantitatives en
structure électronique [5,6].
[1] B. L. Hammond, W. A. Lester, Jr. and P. J. Reynolds, Monte Carlo
Methods in Ab Initio
Quantum Chemistry, World Scientific, Singapore (1994).
[2] W. M. C. Foulkes, L. Mitas, R. J. Needs, and G. Rajagopal, Quantum
Monte Carlo simulations
of solids, Reviews of Modern Physics 73, 33 (2001).
[3] Martin Snajdr and Stuart M. Rothstein, Are properties derived from
variance-optimized
wave functions generally more accurate ? Monte Carlo study of
non-energy-related properties of
H2, He, and LiH, J. Chem. Phys. 112, 4935 (2000).
[4] C. J. Umrigar, K. G.Wilson and J.W.Wilkins, Optimized trial wave
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Monte Carlo calculations, Physical Review Letters 60, 1719 (1988).
[5] P. M. W. Gill, D. P. O'Neill and N. A. Besley Two-electron
distribution functions and
intracules, Theoretical Chemistry Accounts 109 , 241 (2003).
[6] P. Gori-Giorgi and A. Savin, Simple model for the spherically and
system-averaged pair
density : Results for two-electron atoms, Physical Review A 71, 032513
(2005).