Approches théoriques pour le calcul de poids de structures mésomères

Stéphane Humbel UMR 6180 CNRS/Univ. Aix-Marseille III, - Campus St. Jérôme,
13397 Marseille Cedex 20, France stephane.humbel@univ.u-3mrs.fr


Lundi 20 mars 2006, 11h00, salle 2/3, Bâtiment St.Raphael, 3 rue Galilée, 94200 Ivry-sur-Seine
La notion de fonction d'onde se heurte en général aux concepts familiers des chimistes. En effet, la délocalisation des orbitales sur tous les atomes dans les méthodes d'Orbitales Moléculaires (OM) d'une part, et la décomposition en structures ioniques et covalentes dans les techniques Valence Bond (VB) d'autre part, ne correspondent pas toujours à une "réalité palpable" pour le chimiste qui utilise plutôt des structures de Lewis pour représenter liaisons et paires libres. On s'appuie enfin sur la "mésomérie" entre structures limites lorsqu'une seule structure n'est pas suffisante pour décrire le système. Si on sait dire (dans des cas simples) qu'une structure est prépondérante, en revanche on ne sait pas décrire quantitativement la mésomérie (a la main):
  • quelle énergie peut-on associer à une structure limite?
  • quel poids peut-on lui associer? une structure de haute énergie interfère-t-elle avec les autres structures?

    En d'autres termes, nous utilisons en permanence un outil qualitatif qui n'a pas toujours été étudié avec des méthodes quantiques abouties. S'il existe quelques outils permettant d'analyser la fonction d'onde délocalisée en termes de bassins (di) atomiques ou de densité, ces méthodes procèdent a posteriori, sur la base d'une méthode initiale qui optimise les électrons pour la structure moyenne.

    Nous avons bâti une méthode : Valence Bond BOND [2] (VBB), qui définit une fonction d'onde dont chaque terme est en correspondance directe avec une structure de Lewis.[1][3] L'intérêt de cet outil quantitatif solide est double:

    - on décrit précisément une des pierres d'angles des concepts utilisés par les chimistes. On obtient ainsi directement et non a posteriori les poids des structures mésomères, leurs énergies, et leurs termes de couplages entre elles.

    - on peut juger de la validité d'une écriture d'un système en formes mésomères. Par sa précision numérique, notre méthode permet de valider ou rejeter l'hypothèse de l'importance de l'une ou l'autre structure limite pour décrire un système.

    Cette méthode a trouvé récemment un terrain de jeu particulièrement attractif pour les interactions métal-ligand habituellement décrites par le jeu de donation et de rétrodonation. Notre schéma de calcul permet en effet de dissocier ces deux effets.

    Une seconde approche, qui détourne en quelques sortes la méthode de Hückel vers l étude de poids de structures de Lewis, sera présentée : Hückel-Lewis C.I. (HL-CI).[4]

    [1] (a) S. Humbel, J. Phys. Chem. A 2002, 106, 5517-5520. (b) M. Linares, B. Braïda, S. Humbel , J. Phys. Chem. A 2006, 110, 2505-2509.

    [2] BOND : Breathing Orbital Naturally Delocalized.

    [3] On pourra aussi consulter de moins récentes publications sur la résonance dans les systèmes insaturés radicalaires à liaison hydrogène et à 3 électrons a) S. Humbel, N. Hoffmann, I. Côte, J. Bouquant, Chem. Eur. J. 2000, 6, 1592; b) S. Humbel, I. Côte, N. Hoffmann, J. Bouquant, J. Am. Chem. Soc. 1999 121, 5507.

    [4] S. Humbel J. Chem. Educ. Soumis 2006.