Des interactions locales et leur calcul dans des systèmes
quantiques étendus
Peter Reinhardt, Maître de Conférences à Paris
VI, UFR de Chimie
e-mail:Peter.Reinhardt@upmc.fr
Vendredi 26 novembre 2004, 14h00
Dans ce mémoire je présente les possibilités
et les limites de l'utilisation
des orbitales localisées en chimie théorique. Le travail
est divisé en
trois parties, presque indépendantes, qui regroupent mes
activités de
recherche sous le thème général de la
corrélation électronique dans
les structures étendues. Un bref ``interlude'' centré sur
les interaction
intermoléculaires montre une application dérivée
de cet axe principal.
La première partie est consacrée directement à la
corrélation dans les
solides, en présentant les travaux commencés en 1996
(après ma thése)
à Toulouse et poursuivis depuis. Le passage par la construction
des
orbitales de Wannier semble inévitable dans ce contexte.
Tout en restant dans la logique d'une interaction de configurations
(IC) des
simples et doubles excitations,
on peut inclure des interactions d'ordres supérieurs par un
schéma de perturbation
complété par l'habillage de la matrice d'IC,
jusqu'au niveau Coupled-Cluster. Même la perturbation au
deuxième
ordre, peu coûteuse, peut donner des résultats corrects,
si on
utilise la
partition Epstein-Nesbet de l'Hamiltonien en orbitales
localisées. Par
contre, la dépendance des résultats avec le choix des
orbitales rend cette
méthode délicate à appliquer. L'exemple des
dimères démontrera ces
difficultés : à l'aide d'une paire de molécules
d'ammoniac (NH3),
différentes variantes avec sommations infinies de diagrammes
d'ordres
supérieurs de la perturbation Epstein-Nesbet sont
présentées et
examinées.
L'étude des systèmes dimérisés a permis de
regarder la problématique
des interactions à liaison hydrogène, la
décomposition en
différentes contributions et leur modélisation par des
expressions simples
à utiliser dans des simulations de dynamique moléculaire.
Certaines
contributions de la méthode de référence SAPT
(théorie de
perturbations à symétrie adaptée) sont très
coûteuses. Des
décompositions à l'aide de la théorie de la
fonctionnelle de la
densité électronique peuvent être utiliées
pour
les
remplacer de façon aussi précise mais plus accessible.
La modélisation locale par des agrégats
dans un
environnement adéquat est une approche alternative pour
décrire des interactions dans les systèmes
périodiques : c'est cet environnement qui
représente le
champ électrostatique d'une surface ou d'un solide ionique, et
qui influence
fortement la répartition des charges dans l'agrégat
traité explicitement
par la mécanique quantique. Dans le cas du calcul des constantes
de couplage
magnétique dans CuF2 (composé
anti-ferromagnétique) un entourage
standard est utilisé et comparé avec l'approche
périodique. En revanche,
pour étudier l'adsorption de CO sur une surface de TiO2,
une
nouvelle
voie est exploitée. Elle consiste à entourer de
multipôles (reproduisant
le mieux possible le champ électrostatique de la surface) un
agrégat
TiO56-. Dans les deux cas, magnétisme et
adsorption, il
s'agit
d'interactions locales, mais dans un système étendu.
L'ensemble de ces réflexions conduisent au troisième
chapitre de ce
document, à savoir l'application des méthodes Monte
Carlo Quantique
aux problèmes de chimie théorique. Les orbitales
localisées et les
modélisations locales incluant un champ effectif du
système infini
pourraient devenir des outils puissants dans un proche avenir.
Tout au long de ce travail de plusieurs années un logiciel de
calcul et
d'expérimentation a été créé, en
FORTRAN 77, en interaction avec des
programmes standards de la chimie théorique. Les
différentes
possibilités de ce logiciel sont présentées
à la fin de ce mémoire.