L'importance de la dispersion et le choix de l'approximation DFT au
delà des complexes de type van der Waals
Clémence Corminboeuf, Stephan N. Steinmann
Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques, Ecole Polytechnique Fédérale
de Lausanne, CH-1015 Lausanne, Suisse
Mercredi 31 octobre 2012, 9h31
bibliothèque LCT, tour 12 - 13, 4e étage
Les approximations DFT traditionnelles ne décrivent pas correctement les
interactions faibles découlant de recouvrements minimes de la densité (i.e. la
dispersion). Ces interactions intra- et intermoléculaires de van der Waals sont
responsables de nombreux phénomènes structuraux eténergétiques tels que le
repliement des protéines, la reconnaissance moléculaire, l'empilement de molécules
organiques en phase cristalline ou les assemblages supramoléculaires. De manière
plus subtile, la dispersion affecte également les énergies d'isomérisation et de
réactions. Une solution simple consiste à traiter les interactions manquantes a
posteriori en ajoutant un terme d'énergie attractif pour chaque paire d'atomes du
système. Afin d'optimiser la robustesse de la méthode pour tous types d'interactions,
les coefficients de dispersion utilisés dans notre correction dépendent de la densité
électronique du système sans toutefois augmenter significativement le coût du calcul.
La correction dépendante de la densité que nous proposons, dDsC, est obtenue à
partir de coefficients[1] et d'une fonction d'amortissement sophistiquée tenant compte
des effets du recouvrement de charge.[2-3] Les coefficients sont construits à partir du
moment dipolaire associé au trou d'échange (XDM) mais sur la base 'une forme
considérablement simplifiée en comparaison de l'approche originale de Becke et
Johnson.[4] Notre approche est idéale pour modéliser les espèces chargées et les
interactions de courte portée.
Nous discuterons l'étendue des améliorations obtenues avec dDsC pour des
fonctionnelles traditionnelles et modernes au moyen d'une variété d'énergies
d'interactions.[3] Une attention particulière sera consacrée aux interactions à courtes
distances et aux situations dépassant le cadre des simples interactions de type van
der Waals.[4,5]
[1] S. N. Steinmann and C. Corminboeuf, J. Chem. Phys. 2011, 134, 044117.
[2] S. N. Steinmann and C. Corminboeuf, J. Chem. Theory Comput. 2011, 7, 3567.
[3] S. N. Steinmann and C. Corminboeuf, J. Chem. Theory Comput. 2010, 6, 1990.
[4] E. R. Johnson and A. D. Becke J. Chem. Phys. 2005, 123, 024101.
[5] S. N. Steinmann, C. Piemontesi, A. Delachat, C. Corminboeuf, J. Chem. Theory Comput.,
2012, 8, 1629.
[6] S. N, Steinmann, C. Corminboeuf, J. Chem. Theory Comput. 2012 doi:10.1021/ct300657h