Comment peuvent nous aider les calculs théoriques à comprendre les mécanismes catalytiques?

Eric Clot, Laboratoire de Structure et Dynamique des Systèmes Moléculaires et Solides (UMR 5636), Université de Montpellier 2
e-mail:clot@lsd.univ-montp2.fr

Mardi 22 janvier 2002, 11^h00
La réactivité d'un complexe organométallique est très souvent modulée par un ensemble d'interactions faibles dont la sphère de coordination est le siège. D'une manière générale, on peut espérer orienter de façon sélective une réactivité connue en synthétisant des ligands appropriés. C'est dans cet esprit que le Professeur Crabtree (Yale) a développé la synthèse de complexes de Ir(III) hexacoordinés dans lesquels les ligands sont une benzoquinoleine portant un groupement G en alpha de l'azote, un groupe L, deux phosphines et un hydrogène. Selon les natures respectives des groupes G et L, on peut induire des interactions spécifiques qui résultent de la proximité imposée aux deux partenaires G et L. Lorsque le groupe G porte une paire libre, G = NH2, on peut stabiliser par liaison hydrogène un ligand portant des protons acides. Cela a conduit à l'obtention du premier complexe de HF. Lorsque l'interaction acido-basique entre G et L est trop forte, il y a transfert de proton. C'est ce qui est observé pour L = H2 et G = NH2. Cependant la rupture hétérolytique de H2 est fortement dépendante de la nature précise des phosphines PR3. Enfin lorsque G est un groupe alkyl encombrant (isopropyl i Pr ou tertiobutyl t Bu) et L est un site vacant, on observe une compétition entre création d'une interaction agostique avec le site vacant et p-stacking entre le ligand benzoquinolate et les groupes phényles de PPH3. L'objet de mon exposé est d'illustrer les différentes approches (calculs DFT et calculs QM/MM) que nous avons utilisées pour modèliser ces différentes situations.