Interactions de configurations en champ moyen : application aux degrés
de liberté vibrationnels et électroniques.
Patrick CASSAM-CHANAI,
LE(T)ME(X), Muséum d'histoire naturelle, 61 rue Buffon, 75005 Paris
Jeudi 9 décembre 2004 à 11 heures
Salles 2-3 RAPHAEL - site d'Ivry-sur-Seine
Le calcul ab initio qualitativement correct et a fortiori
quantitativement précis de spectres vibrationnels moléculaires nécessite
de prendre en compte les couplages anharmoniques entre degrés de liberté
vibrationnels. Les nombreuses résonances rencontrées dans les spectres
vibrationnels ne peuvent être traitées de façon satisfaisante par les
méthodes perturbatives. Nous avons mis au point une nouvelle méthode
variationnelle : la méthode d'interaction de configurations en champ
moyen vibrationnelle (ICCMV) qui inclut comme cas particulier et
généralise les méthodes SCF et IC vibrationnelles. Elle consiste à
contracter des groupes de modes vibrationnels dans le champ moyen des
modes spectateurs et à itérer le procédé avec la même partition ou avec
une partition plus grossière des modes. Après un exposé de la théorie, la
flexibilité et les performances de la méthode seront mises en évidence
sur quelques applications.
La grande efficacité de l'ICCMV nous a conduit à généraliser sa
philosophie au problème électronique. Nous montrerons comment les outils
de l'algèbre de Hopf permettent de surmonter les difficultés posées par le
principe de Pauli lorsqu'on veut calculer des éléments de matrice pour des
fonctions de groupes d'électrons non orthogonales. Nos premières
applications de notre nouvelle méthode électronique baptisée "interaction
de configurations en champ moyen électronique" (ICCME) seront présentées.