Résumé

Dans ce mémoire je présente les possibilités et les limites de l'utilisation des orbitales localisées en chimie théorique. Le travail est divisé en trois parties, presque indépendantes, qui regroupent mes activités de recherche sous le thème général de la corrélation électronique dans les structures étendues. Un bref ``interlude'' centré sur les interaction intermoléculaires montre une application dérivée de cet axe principal.

La première partie est consacrée directement à la corrélation dans les solides, en présentant les travaux commencés en 1996 (après ma thése) à Toulouse et poursuivis depuis. Le passage par la construction des orbitales de Wannier semble inévitable dans ce contexte.

Tout en restant dans la logique d'une interaction de configurations (IC) des simples et doubles excitations, on peut inclure des interactions d'ordres supérieurs par un schéma de perturbation complété par l'habillage de la matrice d'IC, jusqu'au niveau Coupled-Cluster. Même la perturbation au deuxième ordre, peu coûteuse, peut donner des résultats corrects, si on utilise la partition Epstein-Nesbet de l'Hamiltonien en orbitales localisées. Par contre, la dépendance des résultats avec le choix des orbitales rend cette méthode délicate à appliquer. L'exemple des dimères démontrera ces difficultés : à l'aide d'une paire de molécules d'ammoniac (NH$_3$), différentes variantes avec sommations infinies de diagrammes d'ordres supérieurs de la perturbation Epstein-Nesbet sont présentées et examinées.

L'étude des systèmes dimérisés a permis de regarder la problématique des interactions à liaison hydrogène, la décomposition en différentes contributions et leur modélisation par des expressions simples à utiliser dans des simulations de dynamique moléculaire. Certaines contributions de la méthode de référence SAPT (théorie de perturbations à symétrie adaptée) sont très coûteuses. Des décompositions à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité électronique peuvent être utiliées pour les remplacer de façon aussi précis mais plus accessible.

La modélisation locale par des agrégats dans un environnement adéquat est une approche alternative pour décrire des interactions dans des systèmes périodiques : c'est cet environnement qui représente le champ électrostatique d'une surface ou d'un solide ionique, et qui influence fortement la répartition des charges dans l'agrégat traité explicitement par la mécanique quantique. Dans le cas du calcul des constantes de couplage magnétique dans CuF$_2$ (composé anti-ferromagnétique) un entourage standard est utilisé et comparé avec l'approche périodique. En revanche, pour étudier l'adsorption de CO sur une surface de TiO$_2$, une nouvelle voie est exploitée. Elle consiste à entourer de multipôles (reproduisant le mieux possible le champ électrostatique de la surface) un agrégat TiO$_5^{6-}$. Dans les deux cas, magnétisme et adsorption, il s'agit d'interactions locales, mais dans un système étendu.

L'ensemble de ces réflexions conduisent au troisième chapitre de ce document, à savoir l'application des méthodes Monte Carlo Quantique aux problèmes de chimie théorique. Les orbitales localisées et les modélisations locales incluant un champ effectif du système infini pourraient devenir des outils puissants dans un proche avenir.

Tout au long de ce travail de plusieurs années un logiciel de calcul et d'expérimentation a été créé, en FORTRAN 77, en interaction avec des programmes standards de la chimie théorique. Les différentes possibilités de ce logiciel sont présentées à la fin de ce mémoire.