Décompositions utilisant SAPT

L'interaction intermoléculaire peut se construire étape par étape par la théorie de perturbations à symétrie adaptée (SAPT) à partir des fonctions d'onde des monomères, $\vert\Phi_A\rangle$ et $\vert\Phi_B\rangle$, solutions aux Hamiltoniens des monomères ${\bf H}^A$ et ${\bf H}^B$ avec les énergies $E_A$ et $E_B$. La perturbation est donnée par l'interaction électrostatique ${\bf V}$ entre les monomères et le développement de l'équation de Schrödinger en fonction du paramètre de perturbation $\xi$

$$({\bf H}^A+{\bf H}^B-E_A-E_B) \Psi(\xi) = (E_{int}-\xi {\bf V}) \Psi(\xi)$$ (20)

permet de developper le problème en série de perturbation de Rayleigh-Schrödinger ou ``série de polarisation''[2]Ce développement de la méthode SAPT, mise en uvre dans la version 1996 de SAPT (Réf. SAPTprog) suit l'article de revue de R. Moszynsky et al (Réf. Moszynsky).

$$\Psi = \Phi_0 + \sum_n \xi^n \Phi_{pol}^{(n)} \cr E_{pol}^{(n)}$$ (21)

La méthode retenue dans la littérature pour introduire l'antisymétrisation[3]La perturbation n'introduit pas d'échange d'electrons entre les monomères : pour un déterminant excité avec $i$ et $a$ sur le monomère A, $j$ et $b$ sur le monomère B par exemple, l'élément de matrice $\langle \Phi_0 \vert{\bf V}\vert \psi_i^a \psi_j^b \rangle$ est l'intégrale biélectronique $(ia\vert jb)$ sans sa contrepartie d'échange $(ib\vert ja)$. correcte de $\Psi$ ($\Phi_0$ n'étant que le produit simple de $\Psi_A$ et $\Psi_B$ entre les deux monomères) est celle nommée ``perturbation d'abord, antisymétrisation ensuite''. L'énergie à l'ordre $n$ de cette série nommée ``Symmetrized Rayleigh-Schrödiger'' s'écrit :

$$E_{SRS}^{(n)}= {{1}\over{\langle\Phi_0\vert{\cal{A}}\Phi_0\... ...e\Phi_0\vert{\cal{A}}\Phi_{pol}^{(n-k)}\rangle\right] \qquad .$$ (22)

L'antisymétriseur $\cal{A}$ de l'équation 22 est représenté en général -- afin d'obtenir des expressions maniables -- par l'échange simple d'une paire d'électrons entre les deux monomères. La série d'échange-répulsion de la méthode SAPT est définie comme la différence des contributions $E_{SRS}^{(n)}$ et $E_{pol}^{(n)}$ :

$$E^{(n)}_{exch} = E^{(n)}_{SRS} - E^{(n)}_{pol} + \qquad .$$ (23)

Les termes physiques de dispersion et d'induction constituent la contribution au deuxième ordre des contributions dipolaires, schématisées sur figure 15 :

true cm

Figure 15: $E_{pol}^{(2)}=E_{ind}^{(2)}+E_{disp}^{(2)}$. La dispersion a une décroissance proportionnel à 1/R$^6$ (interaction dipôle - dipôle).

En principe, les fonctions d'ondes non-perturbées des monomères devraient être les fonctions propres exactes des hamiltoniens H$_A$ et H$_B$. Or, ces fonctions sont rarement disponibles, ce qui oblige à utiliser les fonctions d'ondes Hartree-Fock des monomères à leur place. On ajoute ensuite les séries de perturbation intra-moléculaires en décomposant les hamiltoniens des monomères ${\bf H}_0^A = {\bf F}^A + {\bf W}^A$, ${\bf H}_0^B = {\bf F}^B + {\bf W}^B$ en opérateur de Fock et perturbation. Deux contributions supplémentaires sont ainsi introduites dans les termes de l'interaction intermoléculaire

$$E_{pol}^{(k)}=\sum_{m,n} E_{pol}^{(kmn)} , E_{exch}^{(k)}=\sum_{m,n} E_{exch}^{(kmn)}$$ (24)

où $m$ est l'ordre de perturbation en ${\bf W}^A$ et $n$ l'ordre de perturbation en ${\bf W}^B$. Par la suite ces deux indices sont condensées en un seul par sommation partielle : $E_{pol}^{(km)}=\sum_{n=0}^{m} E_{pol}^{(kn(m-n))}$. L'interaction électrostatique $E_{pol}^{(1)}$ est améliorée significativement par d'une relaxation supplémentaire des orbitales des monomères calculée par la théorie de la réponse (index $resp$). En revanche, l'échange au premier ordre en ${\bf V}$ ne converge que très lentement avec la perturbation intramoléculaire, et s'améliore par une sommation infinie de diagrammes intramoléculaires représentant les amplitudes Coupled-Cluster des monomères (attribut $CCSD$).

Nous avons choisi d'utiliser la somme

$$E_{int} = \underbrace{E_{pol}^{(10)}+E_{pol,resp}^{(12)}+ E_{pol,resp}^{(13... ...+ \underbrace{E_{exch}^{(10)}+E_{exch,resp}^{(1)}(CCSD)}_{E^{(1)}_{exch}} + \cr$$ (25)

en fonction de deux critères : sa disponibilité dans l'implementation de SAPT dans les codes de Varsovie et Delaware[#!SAPTprog!#] et l'éffort du calcul nécessaire. Nos calculs ont démontré que cet ensemble de termes donne des résultats en bon accord avec les calculs ab initio élaborés de type ``supermolécule''. Souvent l'énergie d'induction $E_{pol}^{(10)}+E_{exch}^{(10)}+E_{ind}^{(20)}+E_{exch-ind}^{(20)} + \ldots ...$ est remplacé par la contribution Hartree-Fock; on parle alors dans la littérature de méthode ``SAPT hydride''. Malgré de meilleures performances pour l'énergie globale d'interaction intermoléculaire nous ne l'utilisons pas, parce que cette version mélange l'antisymétrisation au niveau Hartree-Fock avec la perturbation intramoléculaire et une séparation des termes d'induction et dispersion devient difficile.

En conclusion de cette brève introduction à la méthode SAPT et avant d'aborder la discussion d'alternatives moins coûteuses de décomposition en orbitales localisées, ou leur l'équivalent dans la théorie Heitler-London où la corrélation est incluse par la théorie des fonctionnelles de la densité (DFT), je présente des résultats quantitatifs de contributions obtenues par la décomposition SAPT pour trois dimères. Les calculs ont été effectués avec une base rélativement étendue et specifiquement adaptée aux calculs d'énergies intermoléculaires.[#!Voisin!#]

$$% latex2html id marker 3124\begin{minipage}{15 true cm} \b... ...{E_{exch-ind}^{(20)} }\over{ E_{ind}^{(20)}}} $ \end{minipage}$$