Quelques mots concernant l'IC de mono-excitations

L'option par défaut du programme ORS est le passage par l'interaction de configuration de déterminants mono-excités pour produire des orbitales localisées. La boucle d'itérations passe par les étapes i) orthogonalisation, ii) construction de la matrice Fock et calcul de l'énergie totale, iii) construction et recherche de la valeur propre la plus basse de la matrice de l'IC, iv) utilisation des coefficients des déterminants mono-excités pour construire de nouvelles orbitales. A l'étape ii) nous pouvons comparer l'élément moyen de couplage entre orbitales occupées et virtuelles par la matrice de Fock à un seuil -- la convergence est atteinte si cet élément disparaît en accord avec le théorème de Brillouin $\langle\Phi_0\vert{\bf H}\vert\Phi_i^a\rangle = F_{ia} \rightarrow 0$.

La matrice de l'IC est réduite aux contributions des éléments de la matrice Fock, négligeant des intégrales bi-électroniques seules telles que $\langle\Phi_i^a\vert{\bf H}\vert\Phi_j^b\rangle = (ia\vert jb) - (ib\vert ja)\delta_{\sigma_i\sigma_j}$. Puisque nous faisons des calculs à couches fermées (singulets) nous utilisons des combinaisons de spin $(\Phi_i^a + \Phi_{\bar{\i}}^{\bar{a}})/\sqrt{2}$. Ceci donne

$$\langle\Phi_0\vert{\bf H}\vert\Phi_i^a\rangle = \ {1\over{\sqrt{2}}} \langle\Phi_0\vert{\bf H}\vert(\Phi_i^a+\P... ...qrt{2} F_{ia} \cr a\neq b: \langle\Phi_i^a\vert{\bf H}\vert\Phi_i^b\rangle$$ (1)

Diagonalisation de la matrice de l'IC donne des coefficients $c_i^a$ qui sont utilisés pour mettre à jour les orbitales moléculaires :

$$\phi_i \leftarrow \phi_i + \sum_{a\in virt.} c_i^a \p... ...phi_a \leftarrow \phi_a - \sum_{i\in occ.} c_i^a \phi_i$$

Cela assure que si les orbitales initiales étaient orthogonales, les espaces des orbitales occupées et virtuelles le sont toujours :

$$\langle\phi_i^{new}\vert\phi_a^{new}\rangle = \ \left< \phi_i+\sum_{b\in virt}c_i^b\phi_b\right\vert\left.\phi_a+\sum_{j\in occ} c_j^a\phi_j\right> \cr$$ (2)

A l'intérieur du bloc des orbitales occupées et du bloc des orbitales virtuelles, les orbitales doivent êtres re-orthogonalisées, de préférence par S$^{-1/2}$ pour garder leur apparence.

Les orbitales Hartree-Fock obtenues ressemblent le plus possible aux orbitales initiales, mais nous n'avons pas de critère de maximisation ou minimisation d'une fonctionnelle comme dans les localisation de Boys ou Pipek-Mezey. L'avantage de cette méthode est qu'elle n'a pas besoin d'un calcul d'orbitales canoniques avant la localisation, et nous ne délocalisons jamais par diagonalization d'une matrice de Fock. Tout au contraire, nous essayons de laisser localisé ce qui était localisé au début. Pour des grands systèmes des approximation de troncature peuvent facilement être introduites, donnant ainsi une méthode potentiellement à croissance linèaire avec la taille du système.