Module 524 : Méthodes de la chimie théorique, janvier 2006
Corrigé

B.Silvi, P.Reinhardt

Laboratoire de Chimie Théorique, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI,
4 place Jussieu, F - 75252 Paris CEDEX 05, France
silvi@lct.jussieu.fr, Peter.Reinhardt@upmc.fr

Le calcul de l'état fondamental de l'atome d'hélium est effectué à l'aide d'une base ``double-z'' constituée de deux fonctions atomiques 1s, c₁ et c₂.

0.0.1  Hartree-Fock

1. Donner l'expression formelle des orbitales f₁ et f₂ construites sur ces deux fonctions de base.
   
   

   f1   =  c11 c1 + c12 c2 ;   f2   =  c21 c1 + c22 c2

   avec áf₁|f₂ñ = 0 et áf₁|f₁ñ = áf₂|f₂ñ = 1 .
2. Donner l'expression des énergies orbitalaires e₁, e₂, ainsi que celle de l'énergie Hartree-Fock E_HF.
   

   e1 = F11 = h11 + (11|11) e2 = F22 = h22 + 2(11|22) - (12|12) EHF = 2 h11 + (11|11) = 2 e1-(11|11)

3. Evaluer e₁, e₂ et E_HF à l'aide des intégrales ci-dessous

   
   

   h11 = -1.941038 u.a.,    h12 = 0.316507 u.a.,    h22 = -0.088268 u.a.

   
   

   (11|11) = J11 = 1.026915 u.a., (11|22) = J12 = 0.858306 u.a., (11|12) = -0.316507 u.a., (22|22) = J22 = 0.766641 u.a., (12|22) = -0.255668 u.a., (12|12) = K12 = 0.227724 u.a.

   sl Application des formules:
   

   e1 = -1.941038 + 1.026915 = -0.914122 a.u. e2 = -0.088268 + 2×0.858306 - 0.227724 = + 1.400619 a.u. EHF = 2×( -1.941038) + 1.026915 = -2.855160 a.u.

4. Après avoir rappellé le théorème de Brillouin, le vérifier numériquement.
   Théorème de Brillouin : áF_HF|H|F_i^añ = F_ia = 0, i.e. F_HF est solution Hartree-Fock, si et seulement si son interaction avec des d eterminants monoexcités via l'Hamiltonien ( = élément de couplage de la matrice Fock) est zéro. Ici nous avons
   

   F12 = h12 + 2(11|12) - (11|12) = h12+(11|12) = 0.316507 -0.316507 = 0    .

0.0.2  Perturbation Møller-Plesset

1. Calculer les contributions E⁽⁰⁾, E⁽¹⁾, E⁽²⁾ à l'énergie totale en 2^e ordre de perturbation.
   
   

   E(0) = 2 e1 = -1.828244 a.u. ;   E(1) = EHF-E(0) = -(11|11) = -1.026915 a.u. ; E(2) = (12|12)2 2 (e1-e2) = -0.0112017 a.u.

2. Pour ce système, les triples et quadruples excitations peuvent-elles contribuer aux ordres de perturbation supérieurs à 2 ?
   Puisqu'il n'y a que deux électrons dans le système, des excitations au delà de di-excitations sont impossibles.
3. Pour arriver à des sommations infinies (Epstein-Nesbet) de diagrammes impliquant des déterminants di-excités F_I (sans changement d'indices) il suffit de remplacer les énergies des orbitales du dénominateur par áF_I|H|F_Iñ- áF₀| H|F₀ñ. Calculer le seul dénominateur Epstein-Nesbet de ce système. Quel est alors l'énergie Epstein-Nesbet de cet atome ?
   áF_I|H|F_Iñ- áF₀| H|F₀ñ = 2 (h₂₂-h₁₁) + (22|22) - (11|11) = 2×(-0.088268+1.941038) + 0.766641 - 1.026915 = 3.445266, donc
   

   E(EN2)   =  - (12|12)2 áFI|H|FIñ- áF0| H|F0ñ   =  -0.015052 a.u.

0.0.3  Interaction de configurations

1. Quel dimension a la matrice d'un IC complet dans ce cas ? Ecrire le système d'équations linéaires à resoudre pour déterminer l'énergie ``Full CI'' du système (on ne demande pas de calculer explicitement l'énergie ``Full CI'').
   Avec 2 orbitales et 2 électrons nous pouvons construire 4 déterminants : 1[`1], 1[`2], 2[`1] et 2[`2]. Les deux mono-excitations peuvent être regroupés pour former une combinaison singulet ( 1[`2]+2[`1])/Ö2. Le système d'équations linéaires est (avec 3 déterminants 0,1,2)
   

   æ ç ç ç è H00 H01 H02 H10 H11 H12 H20 H21 H22 ö ÷ ÷ ÷ ø × æ ç ç ç è c0 c1 c2 ö ÷ ÷ ÷ ø   =   (EHF+ECorr) × æ ç ç ç è c0 c1 c2 ö ÷ ÷ ÷ ø

2. Calculer la première énergie d'ionisation de l'atome par la différence E_tot-E_totale(He⁺) en Hartree-Fock et ``Full CI''. Quel est l'énergie d'totale (expression littérale et calcul) de l'ion He<sup>+</sup> avec l'orbitale 1s de l'atome neutre ? Comparer avec l'énergie (Hartree-Fock) de l'orbitale occupée calculée auparavant et la valeur expérimentale de 24.5874 eV (1 u.a.=27.21 eV).
   Et si l'on prenait pour le calcul ``Full CI'' la valeur exacte de l'énergie totale de l'ion He⁺ de -2 u.a. (modèle de Bohr) ?
   Il manquait dans l'énoncé l'énergie de corrélation Full CI de -0.0150034745 a.u.. L'énergie Hartree-Fock ou Full CI du cation He⁺ est simplement h₁₁ = -1.941038 a.u., donc l'énergie d'ionisation revient à
   

   Eion, HF   = -(h11+(11|11)) = 0.914123 a.u. Eion, FCI   = -(EHF+ECorr,FCI-h11) = -(h11+(11|11)-0.0150034745 a.u.) = + 0.92912647 a.u.

   Energie expérimentale : 1 a.u.×24.5874 eV/27.21 eV = 0.903616  a.u.. L'energie d'ionisation HF est plus près que l'énergie Full CI, à cause de la base de qualité médiocre.