Module 524 : Méthodes de la chimie théorique, janvier 2006

B.Silvi, P.Reinhardt

Laboratoire de Chimie Théorique, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI,
4 place Jussieu, F - 75252 Paris CEDEX 05, France
silvi@lct.jussieu.fr, Peter.Reinhardt@upmc.fr

Le calcul de l'état fondamental de l'atome d'hélium est effectué à l'aide d'une base ``double-z'' constituée de deux fonctions atomiques 1s, c₁ et c₂.

0.0.1  Hartree-Fock

1. Donner l'expression formelle des orbitales f₁ et f₂ construites sur ces deux fonctions de base.
2. Donner l'expression des énergies orbitalaires e₁, e₂, ainsi que celle de l'énergie Hartree-Fock E_HF.
3. Evaluer e₁, e₂ et E_HF à l'aide des intégrales ci-dessous

   
   

   h11 = -1.941038 u.a.,    h12 = 0.316507 u.a.,    h22 = -0.088268 u.a.

   
   

   (11|11) = J11 = 1.026915 u.a., (11|22) = J12 = 0.858306 u.a., (11|12) = -0.316507 u.a., (22|22) = J22 = 0.766641 u.a., (12|22) = -0.255668 u.a., (12|12) = K12 = 0.227724 u.a.

4. Après avoir rappellé le théorème de Brillouin, le vérifier numériquement.

0.0.2  Perturbation Møller-Plesset

1. Calculer les contributions E⁽⁰⁾, E⁽¹⁾, E⁽²⁾ à l'énergie totale en 2^e ordre de perturbation.
2. Pour ce système, les triples et quadruples excitations peuvent-elles contribuer aux ordres de perturbation supérieurs à 2 ?
3. Pour arriver à des sommations infinies (Epstein-Nesbet) de diagrammes impliquant des déterminants di-excités F_I (sans changement d'indices) il suffit de remplacer les énergies des orbitales du dénominateur par áF_I|H|F_Iñ- áF₀| H|F₀ñ. Calculer le seul dénominateur Epstein-Nesbet de ce système. Quel est alors l'énergie Epstein-Nesbet de cet atome ?

0.0.3  Interaction de configurations

1. Quel dimension a la matrice d'un IC complet dans ce cas ? Ecrire le système d'équations linéaires à resoudre pour déterminer l'énergie ``Full CI'' du système (on ne demande pas de calculer explicitement l'énergie ``Full CI'').
2. Calculer la première énergie d'ionisation de l'atome par la différence E_tot-E_totale(He⁺) en Hartree-Fock et ``Full CI''. Quel est l'énergie d'totale (expression littérale et calcul) de l'ion He<sup>+</sup> avec l'orbitale 1s de l'atome neutre ? Comparer avec l'énergie (Hartree-Fock) de l'orbitale occupée calculée auparavant et la valeur expérimentale de 24.5874 eV (1 u.a.=27.21 eV).
   Et si l'on prenait pour le calcul ``Full CI'' la valeur exacte de l'énergie totale de l'ion He⁺ de -2 u.a. (modèle de Bohr) ?