Module 524 : proposition des éléments pour le contrôle

P.Reinhardt

Laboratoire de Chimie Théorique, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI,
4 place Jussieu, F - 75252 Paris CEDEX 05, France
Peter.Reinhardt@upmc.fr

Feb 13, 2005

0.1  Corrélation électronique : perturbation et interaction de configurations

0.1.1  Perturbation Møller-Plesset

L'hamiltonien complet du système polyélectronique est décomposé en une contribution d'ordre zéro H0 et une perturbation V. L'hamiltonien H0 sort d'un déterminant Fk les énergies ei des orbitales moléculaires occupées fi.
H0|Fkñ  =  H0|f1f2¼fnñ  =  (e1 + e1 + ¼+ en)|f1f2¼fnñ  =  (e1 + e1 + ¼+ en)|Fkñ
Ces énergies sont données par les élements diagonaux de la matrice Fock
Ffi   =  ei fi
  1. Rappellons que les contributions à l'énergie de corrélation par perturbation au deuxième et troisème ordre sont données par
    E0(2) 
    =
     
    å
    k 
    		 áF0 | V | FkñáFk | V | F0ñ
    E0(0)-Ek(0)
    E0(3) 
    =
     
    å
    kl 
    		 áF0 | V | Fkñ áFk | V | Flñ áFl | V | F0ñ
    (E0(0)-Ek(0))(E0(0)-Ek(0))
    		 - áF0 | V | F0ñ
    å
    k 
    		 áF0 | V | FkñáFk | V | F0ñ
    (E0(0)-Ek(0))2
    1. Pourquoi ne considère-t-on que les déterminants di-excités en perturbation Møller-Plesset au deuxième et au troisième ordre ?
    2. Pourquoi E(2)0 est toujours négatif ?
  2. Calculer l'unique élément de matrice non-zéro de la perturbation Møller-Plesset áF1[`1]2[`2]| V|F1[`1]2[`2]ñ pour un système de trois molécules d'hydrogène sans interaction intermoléculaire, en base minimale. Calculer également les énergies orbitalaires e1 et e2. Figure
    Nous disposons des intégrales en orbitales moléculaires
    Jab  
    =
     (aa|bb)   =   ó
    õ     		ó
    õ
    fa*(
    ®
    r
     
    1 
    		 )fa(
    ®
    r
     
    1 
    		 ) fb*(
    ®
    r
     
    2 
    		 )fb(
    ®
    r
     
    2 
    		 )
    |
    ®
    r
     
    1 
    		 -
    ®
    r
     
    2 
    		 |
    		 d3r1 d3r2
    Kab  
    =
     (ab|ba)   =   ó
    õ     		ó
    õ
    fb*(
    ®
    r
     
    1 
    		 )fa(
    ®
    r
     
    1 
    		 ) fa*(
    ®
    r
     
    2 
    		 )fb(
    ®
    r
     
    2 
    		 )
    |
    ®
    r
     
    1 
    		 -
    ®
    r
     
    2 
    		 |
    		 d3r1 d3r2
    hab
    =
    ó
    õ     		ó
    õ     		fa*(
    ®
    r
     
    		 ) æ
    ç
    è     		- 1
    2
    		 Dr +
    å
    I 
    		 1
    |
    ®
    r
     
    		 -
    ®
    R
     
    I 
    		 |
    		 ö
    ÷
    ø     		fb(
    ®
    r
     
    		 ) d3r
  3. Quel défaut de l'IC des mono- et di-excitations (ICSD) empêche son emploi pour des grands systèmes ? La perturbation souffre-t-elle du même défaut ?
  4. Combien de déterminants peut-on construire à partir de 4 électrons dans 4 orbitales moléculaires différentes ? Quelles fonctions propres de spin peut-on obtenir ainsi ? Pourquoi la construction des fonctions propres de spin peut-elle présenter un avantage pour un calcul d'IC ?


File translated from TEX by TTH, version 3.66.
On 13 Feb 2005, 00:19.