Théorème d'Hellmann-Feynman

Si l'hamiltonien d'un système dépend d'un paramètre $\lambda$ alors :

$$\frac{d}{d\lambda}E(\lambda) = \langle\Psi(\lambda)\vert\frac{d\hat H(\lambda)} {d\lambda}\vert\Psi(\lambda)\rangle$$ (3.38)

L'équation de Schrödinger implique :

$$\langle\Psi(\lambda)\vert \hat H(\lambda) - E(\lambda)\vert\Psi(\lambda)\rangle = 0$$ (3.39)

donc

$$\frac{d}{d\lambda}\langle\Psi(\lambda)\vert \hat H(\lambda) - E(\lambda)\vert\Psi(\lambda)\rangle = \langle\frac{d\Psi(\lambda)}{d\lambda} \vert \hat H(\lambda) - E(... ...\vert \hat H(\lambda) - E(\lambda)\vert\frac{d\Psi(\lambda)}{d\lambda}\rangle +$$

$$\langle\Psi(\lambda)\vert \frac{d\hat H(\lambda)}{d\lambda} - \frac{dE(\lambda)}{d\lambda}\vert\Psi(\lambda)\rangle = 0$$ (3.40)

comme

$$(\hat H(\lambda) - E(\lambda))\vert\Psi(\lambda)\rangle = 0$$ (3.41)

que $E(\lambda)$ est un scalaire et en choisissant $\vert\Psi(\lambda)\rangle$ normée

$$\frac{d}{d\lambda}E(\lambda) = \langle\Psi(\lambda)\vert\frac{d\hat H(\lambda)} {d\lambda}\vert\Psi(\lambda)\rangle$$ (3.42)