Master II, module 524 : la corrélation électronique
P.Reinhardt
Laboratoire de Chimie Théorique, Université Pierre et Marie
Curie - Paris VI,
4 place Jussieu, F - 75252 Paris CEDEX 05, France
Peter.Reinhardt@upmc.fr
Abstract
Ce document est une rédaction de mes notes du cours du master, donné en
novembre 2004.
Mar 18, 2005
Au cas où les intégrales ou parenthèses ne soient pas correctement dessinées
sous LINUX la page d'I. Hutchinson
(http://hutchinson.belmont.ma.us/tth/symfontconfig.html)
donne une solution.
Introduction
La solution Hartree-Fock d'un système à n électrons à couches
fermées est un déterminant F0, contitué des orbitales
moléculaires fi([r\vec]) qui, à leur tour, sont des combinaisons
linéaires des fonctions de base ou orbitales atomiques ca([r\vec])
: fi([r\vec]) = åa = 1N ca i ca([r\vec]).
|
|
F0( |
® r
|
1
|
s, |
® r
|
2
|
s¯, ¼, |
® r
|
n-1
|
s, |
® r
|
n
|
s¯) |
| | |
|
| |
|
| |
|
|f1, |
f1
|
, ...., fn, |
fn
|
ñ avec |fiñ = fi( |
® r
|
) s et | |
fi
|
ñ = fi( |
® r
|
) s¯ |
|
|
Elle est normée (áF0|F0ñ = 1) et elle minimise
l'énergie totale du système en question
avec l'hamiltonien en unités atomiques
H = ENN - |
1 2
|
|
n å
i
|
Di - |
å
I
|
|
å
i
|
|
ZI
|
+ |
å
i
|
|
å
j > i
|
|
1
|
|
|
contenant la répulsion des noyaux (ENN), l'énergie cinétique de chaque
électron, l'attraction noyau-électron et la répulsion des électrons
entre eux.
Nous observons que le déterminant Hartree-Fock n'obeit pas à l'équation
de Schrödinger HY = E Y; elle est juste une approximation
respectant le principe de Pauli, en laissant chaque électron se balader
indépendamment des autres dans le champ moyen de tous les
électrons. L'équation de Schrödinger pour la fonction d'onde - une
équation pour les 3n coordonnées des électrons - devient une
équation à 3 coordonnées pour chaque orbitale séparément avec un
opérateur de Fock F
F fi( |
® r
|
) = ei fi( |
® r
|
) . |
|
L'opérateur de Fock contient les autres électrons implicitement en termes
de Coulomb et d'échange par
F fi( |
® r
|
) = - |
1 2
|
D+ |
å
j Î occ
|
|
é ê ê
ê ê ë
|
2 |
ó õ
|
|
|
d3x¢ fi( |
® r
|
) - |
ó õ
|
|
|
d3x¢ fj( |
® r
|
) |
ù ú ú
ú ú û
|
|
|
Les énergies des orbitales ei sont les intégrales (ou bien les
éléments diagonaux de lópérateur de Fock dans la base des orbitales
moléculaires)
|
|
| |
|
+ |
å
j Î occ.
|
[2(fifi|fjfj) - (fifj|fjfi)] |
|
|
avec les intégrales mono-électroniques hab et les intégrales
bi-électroniques, dans leur notation des chimistes
(ab|cd) = |
ó õ
|
|
ó õ
|
|
fa*( |
® r
|
) fb( |
® r
|
) fc*( |
® r
|
¢) fd( |
® r
|
¢) |
|
d3x d3x¢ . |
|
Cette notation permet d'utiliser facilement la symétrie
(ab|cd) = (ba|cd) = (ba|dc) = (ab|dc) = (cd|ab) = (cd|ba) = (dc|ba) = (dc|ab) . |
|
Après ces préliminaires et rappels nous pouvons nous intéresser au
problème de la corrélation, c'est-à-dire à la résolution de
l'équation de Schrödinger à partir d'une solution des équations
Hartree-Fock. Le nom corrélation a été choisi pour rappeller que nous
allons au-delà de l'approximation à particules indépendantes
dans un champ moyen en tenant compte explicitement des positions (et
interactions) rélatives entre électrons. Rappellons-nous égalément que
l'approximation Hartree-Fock consiste à chercher une solution à un seul
déterminant construit à partir des orbitales mono-électroniques (à
trouver via les équations Hartree-Fock), sans aucune fonction de deux,
trois etc. coordonnées [r\vec]-[r\vec]¢, [r\vec]-[r\vec]¢-[r\vec]¢¢ etc.
Une énergie de corrélation est ce qui nous manque entre l'énergie exacte
de l'état fondamental |Yñ (avec H|Yñ = Eexact|Yñ) du système en question et son
énergie Hartree-Fock áF0|H|F0ñ. Elle est toujours
négative, puisque l'approximation Hartree-Fock ne peut fournir qu'une
énergie supérieur à l'énergie exacte.
Il y a deux classes d'approches au calcul de l'énergie de corrélation,
dont on parlera dans ce cours : la théorie de perturbation et le
calcul variationnel.
1 Théorie de perturbation
Supposons que nous connaissons les solutions de l'équation de Schrödinger
pour un hamiltonien H0 approché de l'hamiltonien H complet,
et que la différence V = H - H0 soit petite (même
si nous ne savons pas comment exprimer ``petit''). Nous avons alors des
fonctions Fk(0) pour lesquelles nous connaissons
H0 |Fk(0)ñ = Ek(0) |Fk(0)ñ , |
|
avec áFi|Fjñ = dij. L'état fondamental
(non-dégénéré) de cet hamiltonien H0 sera désigné
|F0ñ avec énergie E0(0).
1.1 Développement général
Nous parametrons ensuite l'hamiltonien, la fonction d'onde Y et
l'énergie E avec un paramètre l
Pour l = 0 nous avons notre système connu (H0), et pour
l = 1 le système polyélectronique de l'hamiltonien complet est décrit.
Les fonctions |Y(n)ñ sont développées sur la base des
|Fk(0)ñ :
|Y(n)ñ = |
¥ å
k = 1
|
|FkñáFk|Y(n)ñ = |
¥ å
k = 1
|
ck(n) |Fkñ |
|
et nous pouvons admettre l'orthogonalité
áY(n)|Y(m)ñ = dnm. Il reste à déterminer
les coefficients ck(n) et les énergies
E0(n) pour obtenir l'énergie corrélée E0 de l'état
fondamental. Pour cela nous écrivons l'équation de Schrödinger et nous
en
sortons des contributions d'ordre commun dans le paramètre l,
puisque cette équation doit être respectée pour toute valeur de
l :
H|Yñ = E0 |Yñ® (H0+lV) |
¥ å
n = 0
|
ln |Y(n)ñ = |
¥ å
m = 0
|
lm E0(m) |
¥ å
k = 0
|
lk |Y(k)ñ |
| (1) |
Alors par puissances de l :
|
|
| |
|
E0(0) |Y(1)ñ+ E0(1) |Y(0)ñ |
| |
|
Multiplication avec áY(0)| = áF0| et intégration,
puis avec áFk|, donne
|
áF0|H0|Y(1)ñ = 0
|
+ áF0|V|Y(0)ñ |
|
|
E0(0) |
áF0 | Y(1)ñ = 0
|
+ E0(1) |
áF0 | Y(0)ñ = 1
|
|
|
|
áFk|H0|Y(1)ñ = Ek(0)áFk|Y(1)ñ
|
+ áFk|V|Y(0)ñ |
|
|
E0(0) áFk | Y(1)ñ+ E0(1) |
áFk | Y(0)ñ = 0
|
|
|
|
alors E0(1) = áF0|V|Y(0)ñ = áF0|V|F0ñ et
ck(1) = áFk|Y(1)ñ = |
áFk|V|F0ñ E0(0) - Ek(0)
|
. |
|
Nous avons alors toujours
E0(0) + E0(1) = áF0|H0 + V|F0ñ = áF0|H|F0 ñ = EHF . |
|
La même opération à l'ordre deux :
|
|
E0(0) |Y(2)ñ+ E0(1) |Y(1)ñ+ E0(2) |Y(0)ñ |
| |
|
áF0|H0|Y(2)ñ = 0
|
+ áF0|V|Y(1)ñ |
|
|
E0(0) |
áF0 | Y(2)ñ = 0
|
+ E0(1) |
áF0 | Y(1)ñ = 0
|
+ E0(2) áF0 | Y(0)ñ |
| |
|
|
å
k
|
|
áF0 |V|Fk ñáFk |V|F0 ñ E0(0) - Ek(0)
|
< 0 (Energie) |
|
|
áFk|H0|Y(2)ñ = Ek(0) áFk|Y(2)ñ
|
+ áFk|V|Y(1)ñ |
|
|
E0(0) áFk | Y(2)ñ+ E0(1) áFk | Y(1)ñ+ E0(2) |
áFk | Y(0)ñ = 0
|
|
| |
|
|
áFk|V|Y(1)ñ E0(0) - Ek(0)
|
- E0(1) |
áFk|Y(1)ñ E0(0) - Ek(0)
|
(fonction d¢onde) |
|
|
Alors pour n'importe quel ordre n nous obtenons l'énergie et les
coefficients de la fonction d'onde à partir de l'énergie et de la fonction
d'onde de l'ordre n-1 :
|
|
| (2) | | |
|
|
áFk|V|Y(n-1)ñ E0(0) - Ek(0)
|
- E0(n-1) |
áFk|Y(1)ñ E0(0) - Ek(0)
|
(fonction d¢onde) . |
| (3) |
|
1.2 Perturbation à partir de la fonction Hartree-Fock
Appliquons le développement général au cas d'une fonction d'onde
Hartree-Fock pour un système de 2n électrons à couches fermées, avec
N orbitales moléculaires.
|
|
ei fi( |
® r
|
) pour i = 1, ¼, N |
| |
|
| |
|
EHF (mais pas H|F0ñ = EHF|F0ñ) |
| |
|
et nous définissons d'après Møller et Plesset (C. Møller,
M. S. Plesset, Phys.Rev. 46 (1934) 618) H0 et la perturbation
V
|
|
|
N å
i = 1
|
Fii aif ai = |
å
i
|
[ hii+ (2 Jii - Kii) ] aif ai |
| |
|
H - H0 = |
å
ij
|
|
1 rij
|
aif ajf aj ai - |
å
i
|
(2 Jii - Kii) aif ai |
| |
|
avec les opérateurs de création aif et d'annihilation ai,
l'opérateur de Fock F et les opérateurs de Coulomb J et
d'échange K
|
|
|
å
j Î occ.
|
|
ó õ
|
|
ó õ
|
|
f*a( |
® r
|
1
|
) fb( |
® r
|
1
|
) f*j( |
® r
|
2
|
) fj( |
® r
|
2
|
) |
|
d3r1 d3r2 = |
å
j Î occ.
|
(ab|jj) |
| |
|
|
å
j Î occ.
|
|
ó õ
|
|
ó õ
|
|
f*a( |
® r
|
1
|
) fb( |
® r
|
2
|
) f*j( |
® r
|
2
|
) fj( |
® r
|
1
|
) |
|
d3r1 d3r2 = |
å
j Î occ.
|
(aj|jb) |
| |
|
|
ó õ
|
f*a( |
® r
|
) |
é ê ê
ê ë
|
- |
1 2
|
D + |
å
I Î noyaux
|
|
-ZI
|
ù ú ú
ú û
|
fb( |
® r
|
) d3r |
| |
|
Ceci donne pour le déterminant Hartree-Fock de l'état fondamental
H0 |F0ñ = H0 |f1, |
f1
|
, ...., fn, |
fn
|
ñ = |
æ è
|
2 |
n å
i = 1
|
ei |
ö ø
|
|F0ñ ¹ EHF |
|
et pour n'importe quel autre déterminant |Fkñ correspondant à
un état excité la somme des énergies ei des orbitales
fi occupées dans ce déterminant. Pour un déterminant diexcité
|Fkñ = |Fijabñ = |f1, [`(f1)], ..., fa, [`(fi)], ..., fb, [`(fj)], ..., fn, [`(fn)]ñ par exemple nous avons
E0(0) - Ek(0) = ei+ej-ea-eb < 0 . |
|
Développons maintenant l'énergie et la fonction d'onde ordre par ordre. En
premier ordre nous avons l'énergie Hartree-Fock :
E0(1) = áF0|V|F0ñ = áF0|H -H0|F0ñ ® E0(0)+E0(1) = áF0|H|F0ñ = EHF |
|
et les coefficients
|Y(1)ñ = |
å
k
|
|
áFk| V|F0ñ E0(0) - Ek(0)
|
|Fkñ = |
n å
i, j = 1
|
|
N å
a, b = n+1
|
|
å
spins
|
|
áF (isi) (jsj) (asa) (bsb)|V|F0ñ ei + ej - ea - eb
|
|F (isi) (jsj) (asa) (bsb)ñ . |
| (4) |
On remarque qu'il n'y a que les déterminants diexcités qui interviennent
dans l'expression des coefficients : les déterminants monoexcités
n'interagissent pas avec le déterminant Hartree-Fock (théorème de
Brillouin : áF0|H|Fiañ = Fia = 0), et les
déterminants avec trois ou plus d'électrons excités ne peuvent pas non
plus interagir avec la référence F0 par un opérateur
bi-électronique comme l'hamiltonien H.
Une diexcitation
ij® ab implique six différents paires de spins : ij
® ab, [`\i]j ® [`a]b,
[`\i]j ® a[`b], i[`\j] ®[`a]b, i[`\j] ® a[`b] et
[`\i] [`\j] ® [`a][`b]. Nous
définissons d'ailleurs que les diexcitations ij ®ab et [`\i] [`\j] ® [`a][`b]
sont les déterminants
|f1[`(f1)]¼fa[`(fi)]¼fb[`(fj)]¼fn[`(fn)]ñ
et
|f1[`(f1)]¼fi[`(fa)]¼fj[`(fb)]¼fn[`(fn)]ñ. Cette définition est
nécessaire parce que par exemple
|f1[`(f1)]¼fa[`(fi)]¼fb[`(fj)]¼fn[`(fn)]ñ = -|f1[`(f1)]¼fb[`(fi)]¼fa[`(fj)]¼fn[`(fn)]ñ.
Avec ces précisions nous pouvons écrire l'énergie et les coefficients de
la fonction d'onde au deuxième ordre.
|
|
|
n å
i £ j = 1
|
|
N å
a £ b = n+1
|
|
å
spins
|
|
áF0|V|FijabñáFijab|V|F0ñ ei + ej - ea - eb
|
|
| (5) | |
|
|
1 2
|
|
n å
i, j = 1
|
|
N å
a, b = n+1
|
|
[ 2 (ia|jb)-(ib|ja)] (ia|jb) ei + ej - ea - eb
|
|
| (6) |
|
Comme exercice on pourrait vérifier le passage de la ligne 5 vers
la ligne 6 on jouant avec les sommations, i £ j, a £ b
et la symétrie
(ia|jb)2+(ib|ja)2-(ia|jb)(ib|ja) ® 2(ia|jb)2 -(ia|jb)(ib|ja) = [ 2 (ia|jb)-(ib|ja)](ia|jb) . |
|
Nous remarquons également que l'énergie de corrélation au deuxième
ordre est toujours négatif, parce qu'en équation
5 nous avons un numérateur positif (éléments de matrice
au carré) sur un dénominateur négatif ; la corrélation baisse
l'énergie totale.
La fonction d'onde au deuxième ordre est (éq. 3)
|
|
|
å
k
|
|FkñáFk|Y(2)ñ = |
å
k
|
|Fkñ |
é ê
ë
|
áFk|V|Y(1)ñ E0(0)-Ek(0)
|
- |
E0(1) E0(0)-Ek(0)
|
áFk|Y(1)ñ| |
ù ú
û
|
|
| |
|
|
å
k
|
|
å
m
|
|
|FkñáFk| E0(0)-Ek(0)
|
V |
|FmñáFm| E0(0)-Em(0)
|
V|F0ñ- |
å
k
|
|
|FkñáFk| E0(0)-Ek(0)
|
V |
|F0ñáF0| E0(0)-Ek(0)
|
V|F0ñ |
|
|
et alors l'énergie au troisième ordre (éq. 2)
|
|
| |
|
áF0|V |
|FkñáFk| E0(0)-Ek(0)
|
V |
|FmñáFm| E0(0)-Em(0)
|
V |F0ñ- áF0|V|F0ñ |
å
k
|
|
áF0|V|FkñáFk| V|F0ñ (E0(0)-Ek(0))2
|
|
| (7) | |
|
|
|
où nous avons introduit deux parties, A(3) et B(3), qui seront
utilisées plus loin.
Nous voyons que le développement sur des orbitales et spins et l'application
des simplifications comme au deuxième ordre devient rapidement une
entreprise compliquée, malgré la systématique introduite. Chaque ordre
demande une sommation nouvelle, donc une explosion du nombre de différents
termes à tenir compte.
Contraire à l'énergie à l'ordre deux nous n'avons pas d'indication sur
le signe de la contribution à l'ordre trois : elle peut être positive ou
négative, dépendant du cas particulier. En général, la contribution
MP3 est petite par rapport à la contribution MP2.
Pour ces deux raisons, souvent on s'arrète au deuxième ordre
(MP2), en espérant que les ordres supérieurs ne donnent que des
contributions faibles; en pratique on a en MP2 déjà à peu près
90 % de l'énergie de corrélation totale.
1.3 Un exemple
Un calcul sur une molécule H2O peut donner quelques nombres. Un calcul
simple avec 40 orbitales atomiques (3 fonctions s, 2 p et une d sur
l'oxygène, 2 fonctions s et une p sur chaque atome d'hydrogène) et un
calcul un peu plus grand (108 orbitales atomiques : 5 s, 3 p, 2 d et 1
f sur oxygène, 4 s, 3 p et 2 d sur chaque hydrogène) sont
rassemblés dans le tableau .
TABLEAU 1: Deux calculs pour une molécule d'eau.
| petite base | grande
base |
méthode | ECorr | contribution | ECorr | contribution |
| (u.a.) | (u.a.) | (u.a.) | (u.a.) |
HF | -76.02177 | - | -76.056856 | - |
MP2 | -0.19762 | -0.19762 | -0.263888 | -0.263888 |
MP3 | -0.20508 | -0.00746 | -0.267642 | -0.003736 |
MP4 | -0.20965 | -0.00458 | -0.278312 | -0.010688 |
CCSD(T) | -0.20995 | - | -0.277190 | - |
Full CI | -0.216573 | - | - | - |
1.4 Langage diagrammatique
Pour travailler plus profondement avec les équations de la théorie de la
perturbation, et pour notamment prouver une propriété importante, nous
allons introduire un système graphique - un langage diagrammatique,
d'après les travaux de Goldstone (1957).
Figure
#1Un diagramme représentant une contribution au quatrième
order de perturbation Møller-Plesset. A gauche il n'y a que les points
d'interaction biélectronique, au milieu le diagramme complet, et à droite
le diagramme avec les lignes horizontales pour déterminer le dénominateur.
Une contribution à l'ordre n est représentée par n points
dédoublés empilés (étape 1 sur la figure). Ensuite nous mettons dans
chaque point une ligne descendante (trou ou orbitale occupée) et une ligne
montante (particule ou orbitale virtuelle) pour relier tous les points du
diagramme par des chemins fermés. Nous devrons établir toutes les
possibilités de relier les
points une par une, et trouver la contribution à l'énergie de
corrélation de chaque diagramme. Pour cela il y a un jeu de règles à
appliquer :
- Nous sommons sur toutes les lignes internes du diagramme
|
å
i
|
|
å
j
|
|
å
k
|
|
å
l
|
|
å
a
|
|
å
b
|
|
å
c
|
|
å
d
|
|
|
- chaque liaison horizontale entre 2 points donne lieu à une intégrale
biélectronique en notation des chimistes regroupant les orbitales qui se
retouvent dans un point
(ib|kc)(kl|cd)(ja|ld)(ia|jb) |
|
- nous mettons une ligne horizontale entre chaque paire de points. Chaque
ligne donne un facteur au dénominateur par les énergies des orbitales
åi Î occ ei - åa Î virtea dont les lignes
sont coupées par la ligne horizontale :
(ei+ek-eb-ec)(ei+el-eb-ed)(ei+ej-ea-eb) |
|
- le signe de la contribution est donnée par le nombre de boucles
fermées et le nombre de trous comme
- si le diagramme possède d'un plan de symétrique vertical, nous
devrons le multiplier par un facteur 1/2.
- pour tenir compte des différents combinaisons de spins pour un
système à couches fermées nous multiplions la contribution par un
facteur 2boucles
Appliqué au diagramme du quatrième ordre de la Figure 1.4 cela
donne
(-1)4+2 22 |
å
ijkl
|
|
å
abcd
|
|
(ib|kc) (kl|cd) (ja|ld) (ia|jb) (ei+ek-eb-ec) (ei+el-eb-ed) (ei+ej-ea-eb)
|
. |
|
Au deuxième ordre nous avons seulement deux diagrammes
Figure
#1Les deux diagrammes fondamentaux de MP2.
qui nous donnent tout de suite l'expression dérivée auparavant
(équation 6) :
E(2) = |
1 2
|
|
é ê
ë
|
2 |
å
ij
|
|
å
ab
|
|
(ia|ib)2 ei+ej-ea-eb
|
- |
å
ij
|
|
å
ab
|
|
(ia|ib)(ib|ja) ei+ej-ea-eb
|
ù ú
û
|
|
|
A quoi bon ce langage diagrammatique - nous avons déjà établi les
expressions analytiques ? Parfois il est utile, surtout si on s'intéresse
aux développements méthodologiques. Tout de suite nous établissons qu'au
deuxième order il n'y a que des déterminants diéxités (comme au
troisième ordre parce que nous ne pouvons qu'aller de la réference
|F0ñ vers
des diexcités |FDñ, ensuite de |FDñ®|FDñ pour refermer le chemin par |FDñ®|F0ñ), et au quatrième ordre il y a des déterminants mono-,
di-, tri- et quadriexcités à respecter :
Figure
Nous voyons par la suite autres deux autres applications des diagrammes.
1.5 La compensation de termes au troisième ordre
Nous introduisons un système modèle, constitué de N molécules
d'hydrogène sans interaction intermoléculaire, en base minimale. Les deux
électrons de chaque molécule sont alors dans une orbitale occupée, et
une orbitale virtuelle est produite sur chaque site.
Figure
Nous n'avons que deux énergies orbitalaires
|
|
h11 + ( 2 J11-K11) = h11+ (11|11) |
| |
|
h22 + 2 J12 - K12 = h22 + 2 (11|22) - (12|12) |
|
|
et donc qu'un seul dénominateur
D = E0(0) - Ek(0) = 2 (e1 - e2) < 0 . |
|
L'énergie en ordre zéro est
de E0 = 2 N e1 , et l'énergie Hartree-Fock de
EHF = 2 N h11 + N (2 J11 - K11) = N (2 h11 + J11) , |
|
les
deux bien
proportionnelles au nombre de molécules N. La correction de l'énergie
au premier ordre est
E0(1) = áF0|V|F0ñ = áF0|H-H0|F0ñ = EHF-E0(0) = -N J11 . |
|
L'énergie au deuxième ordre nous fournit l'élément de matrice
áF0|V|Fkñ :
E0(2) = - |
å
ijab
|
|
(2 (ia|jb)-(ib|ja)) (ia|jb) D
|
= |
N K122 D
|
® áF0| V|Fkñ = K12 . |
|
Avec ces préliminaires nous pouvons exprimer tout de suite le deuxième
terme de l'équation 7 (E(3) = A(3)+B(3)) :
B(3) = -áF0|V|F0ñ |
å
k
|
|
áF0| V|Fkñ2 D2
|
= -(-N J11) N |
K122 D2
|
~ N2 |
| (8) |
et nous nous apercevons que ce terme a une croissance quadratique avec le
nombre de particules. Nous devons alors trouver dans A(3) une
contribution qui contrebalance cette proportionnalité inattendue.
Calculons alors le terme A(3) :
A(3) = |
å
k
|
|
å
m
|
áF0|V |
|FkñáFk| E0(0)-Ek(0)
|
V |
|FmñáFm| E0(0)-Em(0)
|
V |F0ñ = |
å
k
|
|
å
m
|
|
K122 D2
|
áFk|V|Fmñ |
|
Par construction l'élément áFk|V|Fmñ ne peut
être différent de zéro qu'à condition que l'excitation k et
l'excitation m soient sur la même molécule, donc
|
å
k
|
|
å
m
|
áFk|V|Fmñ ® N áF1[`1]2[`2] |V|F1[`1]2[`2] ñ |
| (9) |
Nous savons que
á11 |
_ 1
|
1
|
¼2i |
_ 2
|
i
|
¼|H | 11 |
_ 1
|
1
|
¼2i |
_ 2
|
i
|
¼ñ |
|
|
(N-1) ( |
_ 1
|
|
_ 1
|
|11) +( |
_ 2
|
|
_ 2
|
|22) + 2(N-1) h11 + 2 h22 |
|
á11 |
_ 1
|
1
|
¼2i |
_ 2
|
i
|
¼|H0 | 11 |
_ 1
|
1
|
¼2i |
_ 2
|
i
|
¼ñ |
|
|
|
|
L'insertion des e et la différence H-H0 nous donnent
l'élément de matrice cherché :
áFk|V|Fmñ = -(N-1) J11 + J22 -4 J12 +2 K12 |
|
et alors
A(3) = - |
N2J11K212 D2
|
+ N |
J11+J22-4 J12+2 K12 D2
|
K212 . |
| (10) |
La somme d'équation 8 et équation 10 et
(E(3)) a donc une croissance correcte avec le nombre de particules par la
compensation des termes quadratiques en N.
Dans un développement diagrammatique nous n'avons pas cette compensation :
la partie áF0|V|F0ñ du terme B(3) n'ayant pas
d'équivalent diagrammatique, ce terme doit être nécessairement
compensé quelque part. Dès le début nous n'incluons que des termes à
croissance proportionnelle au nombre de particules, mais nous avons 12
diagrammes différents à considérer au lieu de deux termes analytiques.
Figure
#1Les 12 diagrammes à respecter au troisième ordre de
perturbation. Pour chaque diagramme le signe et le poids est indiqué.
Dans notre système modèle les interactions biélectroniques ne sont
différents de zéro qu'à condition que les 4 orbitales impliquées soient
sur la même molécule. Par conséquent les connexions et les indices dans
un diagrammes ne peuvent jamais sortir de cette molécule ; nous avons alors
un diagramme par molécule pour n'importe quel ordre de perturbation et alors
toujours une croissance linéaire avec le nombre de particules. Ceci
constitue le théorème des agrégats liés (Linked Cluster Theorem) de
Goldstone.
Figure
#1Le diagramme à gauche donne lieu à une
contribution toujours proportionnelle à N, tandis que le diagramme
non-lié à droite amène à une double somme et, par conséquent, à
une croissance quadratique de la contribution. Par construction les
diagrammes non-liés sont exclus de la série diagrammatique.
1.6 Sommation infinies
Nous pouvons travailler ordre par ordre (MP2, puis MP3, puis MP4 etc.) avec de
plus en plus de diagrammes différents. Nous avons vu que le nombre de
diagrammes devient rapidement très grand et chaque ordre rajoute une
sommation de plus sur des orbitales occupées et une sommation de plus sur
les orbitales virtuelles. Une alternative à ce traitement de brute force
sera de trouver les interactions les plus importantes et sommer ces
interactions le plus loin possible, en négligeant les interactions sans
importance, même si leur nombre est plus important. L'idée derrière
cette démarche est que l'énergie de corrélation croît linéairement
avec le nombre de particules dans une molécule. Par conséquent il devrait
exister une manière de rendre le calcul également d'une croissance
linéaire, ou au moins d'une croissance inférieure à une croissance
exponentielle du nombre de termes à évaluer.
Voyons alors une façon de faire des sommations sans effort
supplémentaire. Nous prenons les deux diagrammes fondamentaux (Figure
1.4) et nous introduisons des interactions entre les propagateurs
sans changer d'indices du diagramme. La figure montre un exemple que nous
allons regarder plus en détail :
Figure
Par la sommation immédiate d'une série géométrique la sommation
infinie peut s'écrire comme
|
|
|
å
ijab
|
|
(ia|jb)2 Dijab
|
|
æ ç
è
|
1- |
(ii|aa) Dijab
|
+ |
(ii|aa) Dijab
|
|
(ii|aa) Dijab
|
- |
(ii|aa) Dijab
|
|
(ii|aa) Dijab
|
|
(ii|aa) Dijab
|
+ ¼- ¼ |
ö ÷
ø
|
|
| |
|
|
å
ijab
|
|
(ia|jb)2 Dijab
|
|
é ê
ë
|
¥ å
n = 0
|
|
æ ç
è
|
- |
(ii|aa) Dijab
|
ö ÷
ø
|
n
|
ù ú
û
|
= |
å
ijab
|
|
(ia|jb)2 Dijab
|
|
é ê ê
ê ê ë
|
1
|
ù ú ú
ú ú û
|
|
| |
|
|
|
avec l'intégrale biélectronique Jia = (ii|aa) et le dénominateur
Dijab = ei+ej-ea-eb. La sommation infinie se réduit alors
en une intégrale supplémentaire dans le dénominateur. En incluant toutes
les possibilités de dessiner des diagrammes sans changer les indices
Figure
nous réalisons un shift général
Dijab ® Dijab - |
~ J
|
ij
|
- |
~ J
|
ab
|
+ |
~ J
|
ia
|
+ |
~ J
|
ib
|
+ |
~ J
|
ja
|
+ |
~ J
|
jb
|
|
|
où [J\tilde]mn est la combinaison
Jmn-Kmndsmsn. Elle est dépendant des
spins des
deux orbitales impliquées. Les éléments d'échange K ne sont
présents que si les orbitales sont occupées par des électrons de même
spin.
Le nouveau dénominateur peut s'écrire comme
qui nous amène à la perturbation dite Epstein-Nesbet (1955) avec une autre
décomposition de l'hamiltonien complet :
|
|
| |
|
|
å
I ¹ J
|
|FIñáFI| H|FJñáFJ| |
| |
|
áF0| |
æ è
|
å
I
|
|FIñáFI|H|FIñáFI| |
ö ø
|
|F0ñ = áF0|F0ñáF0|H|F0ñáF0|F0ñ = EHF |
| |
|
|
|
et les numérateurs áF0|VEN|FIñ = áF0|H|FIñ = áF0|VMP|FIñ de la série Møller-Plesset. Cette série de perturbation implique
déjà au deuxième ordre des sommations de diagrammes de tous les ordres
de la série Møller-Plesset. Néanmoins, ses propriétés sont très
difficiles à évaluer, ce qui fait que cette décomposition de
l'hamiltonien n'est que rarement utilisée aujourd'hui.
2 Interaction de configurations
L'équation de Schrödinger nous sert encore de base de départ
Contraire au dévéloppement en série de perturbations nous essayons ici
de minimiser l'énergie totale par variation des coefficients du
développement de Y en référence F0 déterminants excités
FI :
Nous gardons la condition de normalisation áY|Yñ = 1 par
un multiplicateur l de Lagrange, ce qui nous donne un fonctionnel
L( { cI};l) à minimiser :
|
|
ác0F0+ |
å
I
|
cIFI | H|c0F0+ |
å
J
|
cJFJ ñ |
| |
|
|
|
Les dérivées nous amènent avec áFI|H|FJñ = áFJ|H|FIñ à un système d'équations linéaires
|
|
2 |
æ è
|
cIáFI|H|FIñ+ |
å
J ¹ I
|
cJ áFI|H|FJñ |
ö ø
|
- 2 l |
æ è
|
å
J
|
cJ |
áYI|YJñ dIJ
|
ö ø
|
|
| |
|
2 |
æ è
|
c0 áF0|H|FIñ+ |
å
J
|
cJ áFI|H|FJñ- l cI |
ö ø
|
|
| |
|
2 |
æ è
|
c0áFI|H|FIñ+ |
å
J
|
cJ áF0|H|FJñ- l c0 |
ö ø
|
|
|
|
Nous recherchons alors un vecteur propre (c0, {cI}) et une valeur propre
l (la plus petite pour l'état fondamental) de la matrice de H
dans la base de tous les déterminants excités
|
æ ç ç
ç ç è
|
|
| |
ö ÷ ÷
÷ ÷ ø
|
|
æ ç ç
ç ç è
|
| |
ö ÷ ÷
÷ ÷ ø
|
= l |
æ ç ç
ç ç è
|
| |
ö ÷ ÷
÷ ÷ ø
|
|
| (11) |
Nous nommons l l'énergie totale E et nous normons la fonction en
divisant par c0 (normation intermédiaire). La première ligne du
système à vecteur propre devient alors une équation pour déterminer
l'énergie de corrélation
áF0 | H | F0 ñ+ |
å
I
|
cI áF0 | H |FI ñ = l = Etot = EHF + ECorr . |
|
D'où l'expression générale de l'énergie de corrélation
variationnelle
où I ne sont que les déterminants diexcités. L'argument de la
restriction sur les diexcités est le même que pour la perturbation MP2 :
les monoexcitations n'interagissent pas avec la référence grace au
théorème de Brillouin, et les excitations au-delà des diexcitations ne
peuvent pas non plus interagir avec la référence par un opérateur
biélectronique.
Equation 12 est donc toujours utilisable, même si la fonction
d'onde contient des déterminants triexcités, quadriexcités etc. Par
contre, en perturbation, les déterminants quadriexcités contribuaient
explicitement dans l'expression de l'énergie à partir du quatrième ordre
- nous n'avions pas de fonction propre de l'hamiltonien. En perturbation (ou
autre méthode où
HY ¹ E Y) nous sommes en principe amenés à
calculer explicitement pour Y = F0+åI cIFI
|
|
Etot - EHF = |
áY|H|Yñ áY|Yñ
|
- áF0|H|F0ñ |
| |
|
|
EHF+ |
å
I
|
[ 2cI áFI|H|F0ñ+ cI2 áFI|H|FIñ] + |
å
I < J
|
2 cIcJ áFJ|H|FIñ |
|
- EHF |
| (13) |
|
Pour dériver des expressions bien plus simples de l'énergie
E(2) (éq. 6) et E(3) (éq. 7), en
perturbation, nous avions dévéloppé les coefficients de la fonction
d'onde et l'énergie en même temps - d'où le besoin de diagrammes
impliquant déterminants mono-, di-, tri- etc. excités explicitement. Mais
nous n'avions pas une fonction d'onde, puis une énergie pae équation
13, que l'ensemble des amplitudes et énergies après
convergence satisfera rigoureusement l'équation de Schrödinger et fournira
une fonction d'onde corrélée. Équation 12 nous donne une
énergie de corrélation variationnelle, équation 13
une énergie associée à une fonction d'onde quelconque, et équations
6 et 7 des énergies de corrélation
perturbatives.
2.1 Réduction de la taille de la matrice d'IC
Pour un calcul d'une interaction de configurations nous avons besoin de la
matrice de l'hamiltonien en base des déterminants considérés. Ceci peut
être une affaire bien importante : prenons N orbitales moléculaires
disponibles, et n, n¯ électrons (de spin
et ¯). Nous arrivons alors à construire
NDet = |
N! (N-n)! n!
|
× |
N! (N-n¯)!n¯!
|
|
| (14) |
déterminants différents. Pour l'exemple d'H2O (10 électrons dans 24
orbitales moléculaires) ceci nous laisse a priori avec 1.8×109
déterminants est une matrice de H à construire et diagonaliser de la
même taille. Ce ``Full CI'' (IC complet) n'est donc possible que pour des
systèmes de petite taille.
Une restriction immédiate et intuitive est de réduire le dégré
d'excitation en n'utilisant que des déterminants mono- et di-excités -
nous avons vu que les coefficients des diexcitations déterminent l'énergie
de corrélation. Grace au théorème de Brillouin (interaction nulle entre
référence et des monoexcités) notre matrice H prend la forme
suivants :
Des 1.8×109 déterminants de l'IC complet il nous ne resteront que
12636 » 1.8 ×104 déterminants des mono- et diexcitations,
c'est-à-dire le problème à resoudre a été réduit d'un facteur 100
000.
Au-delà de cette réduction importante on peut se rendre compte qu'en fait
la plupart des éléments de la matrice sont strictement zéro. Nous
verrons pourquoi.
2.1.1 Par symétrie de spin
Une fonction d'onde à couches fermées est un singulet, et l'IC ne change
point cette propriété. A partir des déterminants simples nous pouvons
alors construire des fonctions propres de spin dont les singulets
n'interagissent pas avec la référence. Et tout élément de la matrice
áYI| H|YJñ entre deux fonctions propres de spin différent devient
automatiquement zéro, puisque H n'a pas d'influence sur le spin.
Par exemple les deux monoexcitations i® a
et [`\i]®[`a] donnent lieu à un singulet
YSia = [1/(Ö2)](Fia+F[`\i][`a]) et un triplet YTia = [1/(Ö2)](Fia-F[`\i][`a] ). Le
diagramme de Kotani ou diagramme généalogique
Figure
nous renseigne sur combien de
fonctions propres de spin S nous pouvons construire à partir d'un nombre n
d'électrons non-appariés donné. Le nombre N de déterminants
excités à utiliser pour construire ces fonctions propres de spin est
N = |
n/2 å
na = 0
|
|
æ ç
è
|
|
(n/2)! na!(n/2-na)!
|
ö ÷
ø
|
2
|
. |
|
Ceci ressemble légèrement au triangle de Pascal. Un exemple : quatre couches
ouvertes, alors 1+4+1 = 6 simples déterminants
disponibles pour former six fonctions propres de spin linéairement
indépendantes, dont 2 singlets, trois triplets et un quintet. Avec huit
électrons (déterminants au moins quadriexcités) nous aurons 1+16+36+16+1 = 70
différents
déterminants pour 14 singlets indépendants ; la réduction de la
matrice à diagonaliser devient un fait important.
2.1.2 Construction de fonctions propres de spin
Ce chapitre est un peu indépendant du reste, puisque pour un calcul d'IC il
nous suffit en principe de savoir qu'il y a une réduction d'effort en
construisant des fonctions propres de spin. Comment procéder pour cela est
une autre paire de manches, qui peut être traité ailleurs. Néanmoins je
considère la connaissance des procédures importante, même si je n'en ai
pas parlé dans le cours.
Une fonction propre de spin obéit à
S2 |Yñ = (h/2p)2 S(S+1) |Yñ |
|
Avec les identités
|
|
Sx2 + Sy2 + Sz2 = S- S+ + (h/2p) Sz + Sz2 |
| |
|
|
å
i
|
s-(i) ; S+ = |
å
i
|
s+(i) |
| |
|
|
å
i
|
s-(i) s+(i) + |
å
i ¹ j
|
s-(i) s+(j) |
| |
|
|
|
æ è
|
å
i
|
s-(i) s+(i) |
ö ø
|
|Yñ |
|
|
|
|
æ è
|
å
i ¹ j
|
s-(i) s+(j) |
ö ø
|
|Yñ |
|
|
(h/2p)2 |
å
P
|
|
Pab Permutation d¢un spina avec un spin b
|
|Yñ |
|
|
nous obtenons finalement une expression pour S2 :
S2 |Yñ = |
ì í
î
|
å
P
|
Pab + |
1 4
|
((na - nb)2+2 (na+nb) ) |
ü ý
þ
|
(h/2p)2 |Yñ |
| (16) |
La méthode directe pour obtenir des fonctions propres de spin sera d'établir
la matrice áFI|S2|FJñ dans la base de
déterminants simples, de diagonaliser cette matrice et de ne retenir que les
fonctions propres correspondantes au spin global (valeurs propres) souhaité.
Pour n'obtenir que des combinaisons linéaires de bon spin, nous pouvons nous
servir d'un opérateur de projection. L'opérateur
|
1 (h/2p)2
|
(S2 - (h/2p)2 Sk(Sk+1)) |
|
appliqué sur une fonction de spin ne nous laisse que la partie qui ne
correspond pas au spin Sk. Il suffit alors de retirer d'une fonction d'onde
Y toutes les contributions qui ne correspondent pas au spin Sn
souhaité par le produit
OSn = |
Õ
k ¹ n
|
|
1 (h/2p)2
|
(S2 - (h/2p)2 Sk(Sk+1)) |
| (17) |
Si on voulait, par exemple, construire la composante du quartet (S = 3/2) du
déterminant |f1f2[`(f)]3ñ = |aabñ on
appliquerait l'opérateur éliminant la contribution du doublet (S = 1/2) :
|
|
|
ì í
î
|
å
P
|
Pab + |
1 4
|
((na - nb)2+2 (na+nb) ) |
ü ý
þ
|
|aabñ- |
3 4
|
|aabñ |
| |
|
|aabñ+ |abañ+|baañ = |f1f2 |
f
|
3
|
ñ+ |f1 |
f
|
2
|
f3ñ+| |
f
|
1
|
f2f3ñ |
|
|
Par symétrie nous avons trouvé alors tout de suite la seule combinaison
linéaire correspondant à S = 3/2 et Sz = 1/2 à retenir :
Y = |
1 Ö3
|
|
æ è
|
|f1f2 |
f
|
3
|
ñ+ |f1 |
f
|
2
|
f3ñ+ | |
f
|
1
|
f2f3ñ |
ö ø
|
|
|
au lieu des trois déterminants séparés. Plus symboliquement pour
|Yñ = a |Y3/2ñ+ b |Y1/2ñ et O3/2 = 1/(h/2p)2 (S2-3/4(h/2p)2) :
|
|
a |
3 2
|
· |
5 2
|
|Y3/2ñ- |
3 4
|
|Y3/2ñ+ b |
3 4
|
|Y1/2ñ- b |
3 4
|
|Y1/2ñ |
| |
|
a |
12 4
|
|Y3/2ñ = 3 a |Y3/2ñ |
|
|
La composante |Y1/2ñ a disparu, comme désiré.
2.1.3 En considérant la symétrie spatiale
Supposons que le système en question ait une symétrie spatiale, exprimée
par son groupe de symétrie. La densité électronique et alors la fonction
d'onde doivent être de la même symétrie spatiale, alors dans la fonction
d'onde nous n'avons que a retenir des fonctions excités de la même
symétrie spatiale que la référence. Mais, contraire à la symétrie de
spin, nous pouvons avoir des éléments áFI| H|FJñ non nuls entre fonction de symétrie différentes, à
condition que ses ingrédients
donnent une fonction totalement symétrique - sinon, l'intégration
á| ñ donne zéro. En langage de la théorie des groupes nous
devons établir le produit direct de toutes les représentations
irréductibles des contributions à l'intégrand et voir si ce produit
appartient à la représentation irréductible a1 du groupe spatiale
de la molécule en question. Pour un déterminant ou une combinaison
linéaire de déterminants de spin différent, mais avec les mêmes
orbitales spatiales, la représentation irréductible de cette fonction est
le produit direct des représentations irréductibles de ses
orbitales : la première étape est alors, comme pour les spins, de
construire des orbitales spatiales adaptées à la symétrie de la
molécule. L'hamiltonien H appartient déjà à a1, de même
l'opérateur de Fock, ce qui fait que les orbitales canoniques
non-dégénérées sont automatiquement fonctions propres des opérations
de symétrie. Implicitement ceci était toujours utilisé en parlant des
orbitales s, p, d etc pour atomes ou des orbitales s et p
pour molécules diatomiques.
Pour établir la symétrie spatiale d'un déterminant il nous faut
maintenant un tableau de multiplication de représentations irréductibles pour
le groupe spatiale auquel notre molécule appartient. L'affaire est simple
pour des représentations irréductibles unidimensionnelles - les seuls
groupes avec des représentations irréductibles unidimensionnelles sont les
sous-groupes du groupe D2h, ce qui explique pourquoi un certain nombre de
programmes de chimie théorique ne peuvent traiter que ces opérations de
symétrie. Sinon, la logique interne des programmes, et le maintien de
tableaux de multiplication de représentations irréductibles
multidimensionnelles et la décomposition des produits en nouvelles
représentations irréductibles, devient rapidement très complexe.
Après analyse de la symétrie spatiale, la matrice H devient une
matrice décomposée en blocs pour chaque symétrie spatiale différente,
et, par conséquent, sa diagonalisation peut se faire bloc par bloc.
Par exemple (voir les exercices) le groupe C2v a les représentations
irréductibles a1, a2, b1 et b2 avec le tableau de multiplication
suivant
La partie non-nulle de la matrice de l'hamiltonien se réduit fortement
puisqu'il n'y a que les produits directs a1 Äa1 = a2 Äa2 = b1 Äb1 = b2 Äb2 qui donnent a1 :
Figure
2.2 Exemple H2
Pour combiner les deux réductions possibles nous regardons une seule
molécule d'hydrogène H2, dans un base minimale. Les deux orbitales
moléculaires à former s et s* sont de symétrie
``gerade'' (pair) et ``ungerade'' (impair). A partir de la référence nous
pouvons construire 6 déterminants différents
Figure
pour lesquelles symétrie spatiale et valeur de S2 sont
données. Nous voyons que le seul déterminant ayant les mêmes symétries
et de spin et d'espace est la diexcitation g[`g]® u[`u],
donc il suffira de construire une matrice 2 × 2 pour un IC complet en
base minimale.
La fonction d'onde est Y = F1[`1] + c2[`2] F2[`2]
avec le seul paramètre c2[`2] à déterminer. Rappellons-nous les
quantités nécessaires pour constriure la matrice H :
|
|
áF1[`1]|H|F1[`1]ñ = 2 h11+(11|11) |
| |
|
áF2[`2]|H|F2[`2]ñ = 2 h22+(22|22) |
| |
|
áF1[`1]|H|F2[`2]ñ = (12|12) = K12 |
|
|
Le système à valeurs propres est donc
|
æ ç
è
|
| |
ö ÷
ø
|
|
æ ç
è
|
| |
ö ÷
ø
|
= E |
æ ç
è
|
| |
ö ÷
ø
|
|
| (18) |
avec les valeurs propres
|
|
EHF + |
D
|
± |
æ ú
Ö
|
|
æ ç
è
|
E2[`2]-EHF 2
|
ö ÷
ø
|
2
|
+K212 |
|
|
| |
|
| (19) |
|
2.3 Le défaut de croissance avec le nombre de particules
L'IC étant une méthode variationnelle et simple à mettre en uvre,
cherchant un minimum d'énergie pour une forme de dévéloppement donnée,
elle semble d'être préférable à la perturbation. Néanmoins,
l'interaction de configurations souffre d'un défaut de croissance avec le
nombre de particules, ce que nous montrons ici.
Prenons nos N molécules d'H2 sans interaction comme dans le chapitre
précédent avec les mêmes déterminants di-excités à l'intérieur
d'une molécule I (|FIñ = |F1[`1],I2[`2],Iñ)), pour construire
l'interaction de configurations restreint aux double excitations. Le système
linéaire devient alors
|
æ ç ç ç
ç ç ç è
|
| |
ö ÷ ÷ ÷
÷ ÷ ÷ ø
|
|
æ ç ç ç
ç ç ç è
|
|
| |
ö ÷ ÷ ÷
÷ ÷ ÷ ø
|
= E |
æ ç ç ç
ç ç ç è
|
|
| |
ö ÷ ÷ ÷
÷ ÷ ÷ ø
|
|
| (20) |
Les éléments áFI |H|FJñ sont strictement
zéro (voir équation 9), et les coefficients c2[`2],I des
excitations sont tous pareils. La solution des équations se trouve en
resolvant les deux équations
|
|
c2[`2] (EHF+ECorr) ® c2[`2] = |
K12 ECorr - 2D
|
|
| |
|
EHF + ECorr ® ECorr = N c2[`2] K12 = |
N K122 ECorr-2 D
|
|
| (21) |
|
avec le D défini auparavant (éq. 19), donc
l'équation quadratique en ECorr
ECorr2 - 2 D ECorr-N K122 = 0 |
|
avec la solution de plus basse énergie
L'énergie de corrélation devient proportionnelle à ÖN au lieu
d'une croissance linéaire avec la taille du système.
Ce défaut devient rapidement embettant quand on considère des grandes
molécules, et rend une application de l'interaction de configuration
restreint aux diexcitations impossible pour des systèmes périodiques, où
l'on s'intéresse à l'énergie de corrélation par maille
èlémentaire, donc ECorr/N ® (1/N) ® 0 .
Une correction souvent utilisé est celle dite ``de Davidson'', en jouant sur
la norme de la fonction d'onde et qui améliore les résultats pour des
systèmes pas trop grands. En développant la racine de l'équation
22 nous obtenons
|
|
D- D |
Ö[(1+x)] » 1 + 1/2x - 1/8x2
|
|
| |
|
- |
N K122 2D
|
+ |
N2 K124 8D3
|
. |
| (23) |
|
Nous essayons de compenser le terme proportionel en N2. Nous avons
utilisé la norme intermédiaire (Y = F0+åIFI), et nous
pouvons normer Y correctement à 1 en divisant tous les coefficients par
1/áY|Yñ, ce qui nous donne un coefficient c0 devant la
référence F0. En utilisant
l'identité (nous nommons c le coefficient c2[`2])
áY|Yñ = 1 + N c2 ® 1 = |
1 áY|Yñ
|
+ |
N c2 áY|Yñ
|
= |
1 1+N c2
|
c02
|
+ |
N c2 1+N c2
|
|
| (24) |
nous pouvons écrire
(1-c02) = |
N c2 1+N c2
|
» N c2 (1-N c2) ®N c2 |
| (25) |
en ne retenant que le terme proportionnel en N. En multipliant cette
approximation avec l'énergie de corrélation (éq. 23) et
en utilisant c = K12/(ECorr-2D) » -K12/(2 D)
nous trouvons comme terme principal
(1-c02) ECorr » |
N K122 4 D2
|
|
æ ç
è
|
- |
N K122 2D
|
ö ÷
ø
|
= - |
N2 K124 8D3
|
, |
| (26) |
le négatif du terme quadratique en N de l'équation 23. En
remplaçant ECorr par (2-c02) ECorr avec le c0 de la
fonction d'onde normée à 1 nous avons alors compensé le terme en N2,
et nous pouvons espérer que cette correction nous laisse utiliser l'IC des
mono- et diexcités pour des systèmes plus grands - à condition que
N c2 reste petit devant D et 1 pour justifier les approximations
introduites.
2.4 IC multi-références
Une autre approche au problème des interactions des configurations limités
consiste à n'utiliser que des excitations importantes selectionnées et,
par contre, d'inclure quelques configurations d'excitation supérieure.
Par exemple, la perturbation nous donne une indication rapide, quelles
configurations diexcitées pourraient être importantes. L'ensemble de la
référence et de ces diexcités sélectionnées engendre une espace, sur
lequel nous pouvons faire des mono- et diexcitations, incluant ainsi tous les
déterminants mono-excités et quelques déterminants tri- et
quadri-excités.
- L'espace initial est donné par la référence Hartree-Fock F0
- On ajoute tous les déterminants diexcités qui baissent, en
perturbation, l'énergie
totale au moins par un seuil e :
e < |
ê ê
ê
|
|
áF0|V|FIñ2 áFI|H0-E0(0)|FIñ2
|
ê ê
ê
|
|
|
- Tous les mono- et diexcitations sur ces éléments de l'espace des
multiples références sont ajoutées, et la matrice H entre
ces déterminants est diagonalisée.
- En baissant le seuil e une série des espaces plus en plus
grands est obtenu, et une extrapolation e® 0 permet
d'estimer l'énergie d'un IC complet des mono-, di-, tri- et
quadriexcitations, sans être obligé de l'executer en sa totalité.
Cette procédure peut être bien intéressante pour corréler les quatre
électrons du système p d'une triple liaison telle que celle d'une
molécule N2 ou d'une molécule CO.
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On 18 Mar 2005, 18:47.