Module 524 : Méthodes de la chimie théorique, janvier 2006 Corrigé
B.Silvi, P.Reinhardt
Laboratoire de Chimie Théorique, Université Pierre et Marie
Curie - Paris VI, 4 place Jussieu, F - 75252 Paris CEDEX 05, France silvi@lct.jussieu.fr, Peter.Reinhardt@upmc.fr
Le calcul de l'état fondamental de l'atome d'hélium est effectué à
l'aide d'une base ``double-z'' constituée de deux fonctions atomiques
1s, c1 et c2.
Après avoir rappellé le théorème de Brillouin, le vérifier
numériquement. Théorème de Brillouin : áFHF|H|Fiañ = Fia = 0, i.e. FHF est solution Hartree-Fock, si et seulement
si son interaction avec des d eterminants monoexcités via
l'Hamiltonien ( = élément
de couplage de la matrice Fock)
est zéro. Ici nous avons
Pour ce système, les triples et quadruples excitations peuvent-elles
contribuer aux
ordres de perturbation supérieurs à 2 ? Puisqu'il n'y a que
deux électrons dans le système, des excitations au delà de
di-excitations sont impossibles.
Pour arriver à des sommations infinies (Epstein-Nesbet) de diagrammes
impliquant des déterminants di-excités FI (sans changement d'indices)
il suffit de remplacer les énergies des orbitales du dénominateur par
áFI|H|FIñ- áF0| H|F0ñ. Calculer le seul dénominateur Epstein-Nesbet de ce
système. Quel est alors l'énergie Epstein-Nesbet de cet atome ?
áFI|H|FIñ- áF0| H|F0ñ = 2 (h22-h11) + (22|22) - (11|11) = 2×(-0.088268+1.941038) + 0.766641 - 1.026915 = 3.445266, donc
Quel dimension a la matrice d'un IC complet dans ce cas ? Ecrire le
système d'équations linéaires à resoudre pour déterminer
l'énergie ``Full CI'' du système (on ne demande pas de calculer
explicitement l'énergie ``Full CI''). Avec 2 orbitales et 2 électrons nous pouvons construire 4
déterminants : 1[`1], 1[`2], 2[`1] et
2[`2]. Les deux mono-excitations peuvent être regroupés pour
former une combinaison singulet ( 1[`2]+2[`1])/Ö2. Le système d'équations
linéaires est (avec 3 déterminants 0,1,2)
æ ç ç
ç è
H00
H01
H02
H10
H11
H12
H20
H21
H22
ö ÷ ÷
÷ ø
×
æ ç ç
ç è
c0
c1
c2
ö ÷ ÷
÷ ø
= (EHF+ECorr) ×
æ ç ç
ç è
c0
c1
c2
ö ÷ ÷
÷ ø
Calculer la première énergie d'ionisation de l'atome par la
différence Etot-Etotale(He+) en Hartree-Fock et ``Full
CI''. Quel est l'énergie d'totale (expression littérale et calcul)
de l'ion He+ avec l'orbitale 1s de l'atome neutre ? Comparer avec
l'énergie (Hartree-Fock) de l'orbitale occupée calculée
auparavant et la valeur expérimentale de 24.5874 eV
(1 u.a.=27.21 eV).
Et si l'on prenait pour le calcul ``Full CI'' la valeur exacte de
l'énergie totale de l'ion He+ de -2 u.a. (modèle de Bohr) ?
Il manquait dans l'énoncé l'énergie de corrélation Full CI de
-0.0150034745 a.u.. L'énergie Hartree-Fock ou Full CI du cation
He+ est simplement h11 = -1.941038 a.u., donc l'énergie
d'ionisation revient à
Energie expérimentale : 1 a.u.×24.5874 eV/27.21 eV = 0.903616 a.u.. L'energie d'ionisation HF est plus près que l'énergie Full CI,
à cause de la base de qualité médiocre.
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version 2.72. On 30 Jan 2006, 14:05.