Module 524 : Méthodes de la chimie théorique, janvier 2006
B.Silvi, P.Reinhardt
Laboratoire de Chimie Théorique, Université Pierre et Marie
Curie - Paris VI, 4 place Jussieu, F - 75252 Paris CEDEX 05, France silvi@lct.jussieu.fr, Peter.Reinhardt@upmc.fr
Le calcul de l'état fondamental de l'atome d'hélium est effectué à
l'aide d'une base ``double-z'' constituée de deux fonctions atomiques
1s, c1 et c2.
Calculer les contributions E(0), E(1), E(2) à
l'énergie totale en 2e ordre de perturbation.
Pour ce système, les triples et quadruples excitations peuvent-elles
contribuer aux
ordres de perturbation supérieurs à 2 ?
Pour arriver à des sommations infinies (Epstein-Nesbet) de diagrammes
impliquant des déterminants di-excités FI (sans changement d'indices)
il suffit de remplacer les énergies des orbitales du dénominateur par
áFI|H|FIñ- áF0| H|F0ñ. Calculer le seul dénominateur Epstein-Nesbet de ce
système. Quel est alors l'énergie Epstein-Nesbet de cet atome ?
Quel dimension a la matrice d'un IC complet dans ce cas ? Ecrire le
système d'équations linéaires à resoudre pour déterminer
l'énergie ``Full CI'' du système (on ne demande pas de calculer
explicitement l'énergie ``Full CI'').
Calculer la première énergie d'ionisation de l'atome par la
différence Etot-Etotale(He+) en Hartree-Fock et ``Full
CI''. Quel est l'énergie d'totale (expression littérale et calcul)
de l'ion He+ avec l'orbitale 1s de l'atome neutre ? Comparer avec
l'énergie (Hartree-Fock) de l'orbitale occupée calculée
auparavant et la valeur expérimentale de 24.5874 eV
(1 u.a.=27.21 eV).
Et si l'on prenait pour le calcul ``Full CI'' la valeur exacte de
l'énergie totale de l'ion He+ de -2 u.a. (modèle de Bohr) ?
File translated from
TEX
by
TTH,
version 2.72. On 30 Jan 2006, 14:05.