Assistance web : Marie-France Couret (LCT)
Participant : Qianqian Ma (stage L3, UPMC)

Cette base de données est libre de droits. Pour une utilisation en public ou pour une parution, merci de référencer OrbiMol de la sorte :

P. Chaquin et F. Fuster, OrbiMol,
Laboratoire de Chimie Théorique,
UPMC Univ Paris 06- UMR CNRS 7616, Paris.

Nous pouvons ajouter « à la demande » des molécules. Pour cela merci de contacter l’équipe OrbiMol en nous fournissant le nom et, si possible, la géométrie (xyz, coordonnées internes, …) de la molécule demandée.

Pour toute demande ou problème n’hésitez pas à nous contacter.

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Quelques précisions

Les calculs sont effectués au niveau AM1. (Pour les atomes indisponibles en AM1, un calcul HF avec une base 6-31G(d,p) ou STO-3G est présenté). C’est une méthode autocohérente semi-empirique, simple mais robuste, qui ne traite explicitement que les électrons de valence (on trouvera quelques précisions à l’adresse HartreeFock.pdf, page 7). En raison des simplifications et approximations qu’elle comporte, les résultats ont un caractère essentiellement comparatif et donc non absolu notamment :

• L’énergie des orbitales, qui correspond à l’opposé de l’énergie d’ionisation si elle est occupée. L´énergie de l´orbitale vacante de plus basse énergie est, à ce niveau de calcul, assez bien corrélée à l´opposé de l´affinité électronique. Les énergies de l’orbitale occupée de plus haute énergie (HO, en anglais HOMO) et de l’orbitale vacante de plus basse énergie (BV, en anglais LUMO) sont des indices de nucléophilie et d’électrophilie, respectivement. Cependant, les anions sont mal décrits par la méthode AM1 et l´énergie de leur HO est à prendre avec précaution, surtout pour les petits ions.
• Les charges « atomiques », qui de toute façon impliquent toujours une attribution plus ou moins arbitraire des électrons à chaque noyau (ne pas oublier qu’il n’y a pas, à proprement parler, d’atomes dans les molécules !). Les valeurs rapportées ici sont les « populations de Mulliken » (cf. ExemplesSCF.pdf, page 8).

Solvant

Les énergies orbitalaires calculées dans le vide sont, en ce qui concerne les ions, peu réalistes pour la chimie en solution. Des calculs sont donc présentés avec un modèle de solvant (continuum polarisable). La nature de celui-ci est spécifiée entre parenthèses, ex. (MeOH).

Erreurs

Depuis la mise en service du site, nous avons corrigé un certain nombre d’erreurs. Il en reste sûrement, n’hésitez pas à nous les signaler.

Sur les petites molécules

Selon les conventions de la théorie des groupes, l’axe d’ordre supérieur est pris comme axe z. Par exemple, dans les molécules pyramidales comme NH₃ (groupe C_3v) l’axe z est l’axe d’ordre 3. Dans les molécules AX₂, c’est l’axe d’ordre 2 ; dans ce dernier cas cependant, la convention de placer la molécule dans le plan yz n’a pas toujours été respectée.

Pour toutes les petites molécules inorganiques, en particulier celles destinées à illustrer la méthode VSEPR, la géométrie expérimentale a été utilisée. De légères différences peuvent se manifester selon les sources.

 Les molécules possédant un axe d’ordre 3 ou plus présentent des dégénérescences. Comme toute combinaison d’orbitales dégénérées est aussi une orbitale du système, le programme délivre souvent des OM présentant des mélanges p_x et p_y. Pour des raisons de clarté pédagogique, nous avons pallié cet inconvénient en « trichant » légèrement : un angle de valence a été légèrement modifié (de l’ordre de 1°) de façon à lever cette dégénérescence et à obtenir des OM ne contenant que (ou pratiquement que) p_x ou p_y.

Molécules à couches incomplètes

Ces molécules présentent des électrons non appariés : les radicaux (état doublet), le dioxygène, le carbène etc. (état triplet) les fragments (voir plus loin). La méthode AM1 effectue un calcul de type UHF (Unrestricted Hartree-Fock), « sans contrainte de spin ». Cela signifie que les électrons de spin a et les électrons de spin β sont laissés « libres » de ne pas occuper deux à deux la même OM (cf. HartreeFock.pdf page 8). Il en résulte effectivement des différences (souvent faibles) dans les OM des électrons de chaque « paire » électronique. Les orbitales sont données par le programme successivement : d’abord celle des spins α, puis celles des spins β. Pour des raisons de clarté pédagogiques, celles-ci ont été supprimées.

Fragments

La base comporte une rubrique « fragments » qui permettent notamment d’observer les orbitales adaptées à la symétrie de groupes H_n. Pour un traitement symétrique de tous les hydrogènes, on a placé un électron dans chacun d’entre avec des spins parallèles (multiplicité n + 1). Les n premières orbitales sont les orbitales occupées par un électron α. Les n suivantes sont les orbitales β qui sont vacantes. Celles-ci ont été supprimées.

Diagrammes de Walsh

On trouvera dans cette rubrique quelques petites molécules dans leur géométrie d’équilibre et dans une géométrie déformée permettant d’établir des diagrammes de Walsh (cf. MoleculesAHn.pdf paragraphe 1.4).

Groupes de symétrie

Cette rubrique donne un choix de molécules appartenant à divers groupes de symétrie, avec les axes canoniques et l'indication pour chaque orbitale de la représentation irréductible à laquelle elle appartient.

Vibrations Moléculaires

Cette rubrique montre le modes de vibration de quelques molécules, calculés au niveau B3LYP avec la base 6-311+G(d,p) et dans l'approximation harmonique. Les fréquences obtenues sont supérieures d'environ 5% aux valeurs expérimentales. Pour un affichage correct sur l'écran des paramètres de la vibration, activer la commande afficher la liste Les modes de vibrations sont sélectionnables soit par l'animation correspondante soit par l'affichage de vecteurs.

Pour la création d'une vidéo, nous vous conseillons d'utiliser un programme externe comme CamStudio qui permet d'enregistrer au format AVI ce qui se passe à l'écran. L'utilisateur a le choix d'enregistrer uniquement l'activité d'une zone sélectionnée (par exemple la fenêtre Jmol) ou bien celle de la totalité de l'écran Windows.

Vous pouvez trouver ici un exemple de film.

Approche topologie de la liaison chimique

Le langage des orbitales moléculaires apporte des informations fondamentales sur une molécule et permet de préciser un certain nombre d'interactions. Toutefois, ces analyses sont fractionnées, et rendent difficile toute définition de la liaison chimique. Afin de faire apparaître les liaisons et les paires libres, il est possible d'utiliser une méthode simple et visuelle.

Fonction de Localisation Electronique :

Elle est basée sur la probabilité de trouver deux électrons de spins différents en un même point de l'espace. Plus la valeur de la fonction est élevée plus la localisation électronique est grande. Les valeurs de la fonction ELF vont de 0 à 1. La visualisation de la fonction permet de mettre en évidence à la fois les couches électroniques de coeurs des atomes (ELF proche de 1) et aussi des domaines où la localisation électronique est intermédiaire (ELF entre 0.5 et 0.9). Les maxima de la fonction sont appelés attracteurs.

Enfin, l'intégration de la densité électronique dans les volumes définis par les différents bassins permet de calculer les populations. Par exemple, le bassin de coeur du carbone sera peuplé par 2 électrons.

Une nomenclature et un code couleur ont été établis pour faciliter cette représentation : C(X), bassin de coeur, V(X) bassin monosinaptique, V(X, Y, ...) bassin polysinaptique, V(X, H) bassin disynaptique protoné.

Prenons l'exemple de la glycine :

Les électrons de cœur des atomes sont représentés par des bassins magenta. Ces électrons sont fortement localisés dans ces bassins (forte valeur de l'attracteur de la fonction ELF). Comme attendu, le fichier populations indique des peuplements de 2.1 électrons pour les carbones, les oxygènes et l'azote.
Les liaisons C-C, C-O et C-N sont représentées par les bassins disynpatiques verts. Il y a bien des liaisons chimiques (covalentes) entre ces paires d'atomes. Le fichier populations indique des peuplements de 2.18 électrons pour le bassin V(C1, C2), 2.4 pour V(C2,O2) et 1.6 pour V(C2,O1), 1.67 pour V(C1,N). On peut noter que la liaison double entre C2 et O2 n'est peuplée que de 2.4 électrons contrairement au modèle de Lewis (4 électrons : 2 électrons sigma et 2 électrons pi), nous y reviendrons. Les variations observées sont dues à la délocalisation électronique au sein de la molécule et l'électronégativité des atomes composant la glycine.
Les paires libres des oxygènes et de l'azote sont représentées par les bassins monosynpatiques orange. Les populations sont de 2.15 pour V(N), de 4.44 électrons pour V(O1) et de 5.34 électrons (2.72+2.62) pour V(O2). Les deux paires libres de O2 sont surpeuplées au détriment de la population de la liaison C2-O2. L'excès est de 1.34 (5.34-4) que l'on peut attribuer au bassin V(C2,O2) ce qui lui redonne une population de 3.74 électrons (2.4+1.34). Cette valeur est proche de la population d'une liaison double au point de vue de Lewis (4 électrons).
Les hydrogènes sont représentés par des bassins bleus. Les populations sont proches de 2 électrons sauf pour le bassin V(H3,O1) qui est de 1.7 électron. La population manquante se retrouve dans le bassin V(O1) qui a un surplus de 0.44 électron (4.44-4).

Les calculs ont été réalisés en B3LYP avec une base d'orbitales 6-31+G(d). Les calculs de la fonction ELF ont été réalisés par la suite logicielle TopMod développée dans notre laboratoire.

Pour l'enseignement de la chimie, cette approche topologique fournit un support visuel de la liaison chimique.

• liaison covalente simple C₂H₆ : la liaison simple C-C est caractérisée par un bassin disynaptique vert et une population de 1.81e.
• liaison covalente double C₂H₄ : la liaison double C-C est caractérisée par deux bassins disynaptiques verts et des populations de 1.72e (un total de 3.44e). Le nombre de bassins n'est pas corrélé à la multiplicité de la liaison, mais est dû à la symétrie locale.
• liaison covalente double C₂H₄ : la liaison double C-C est caractérisée par deux bassins disynaptiques verts et des populations de 1.72e (un total de 3.44e). Le nombre de bassins n'est pas corrélé à la multiplicité de la liaison, mais est dû à la symétrie locale.
• liaison covalente triple C₂H₂ : la liaison triple C-C est caractérisée par un bassin vert torique et une population de 5.19e. La forme de ce bassin est due à la symétrie locale.
• liaison dative H₃NBH₃ : pour une valeur de ELF de 0.803, on peut voir que ce bassin est connecté aux hydrogènes de NH₃ tandis qu'il n'est pas connecté aux hydrogènes de BH₃ (connecxion effective pour une valeur de ELF de 0.377). C'est pourquoi on peut affirmer que l'azote "apporte" le bassin disynaptique vert peuplé de 1.90e (paire libre de l'azote avant formation de la liaison dative).
• liaison ionique NaCl : pas de bassin vert entre les deux atomes, mais un bassin vert sur l'atome de chlore qui partage une séparatrice avec l'atome de sodium.
• liaison hydrogène (FH)₂ : pas de bassin vert entre les deux FH mais ils partagent une séparatrice. Ici pas de liaison chimique mais une interaction physique.
• liaison aromatique benzène : les bassins de liaisons sont connectés (pour ELF~0.653) ce qui explique la possibilité de délocalisation électronique.
• liaison 3 centres-4 électrons (3c-4e) FHF^- : liaison hydrogène forte caractérisée par deux bassins V(F, H). La somme de la population V(F,H) et V(H) est de 2.11e. Les deux électrons manquant sont situés dans les paires libres des fluores.
• liaison 3 centres-2 électrons (3c-2e) B₂H₆ : les deux bores sont liés à l'hydrogène peuplé par 1.91e d'où le nom de cette liaison.
• liaison 2 centres-3 électrons (2c-3e) H₂S₂^.- : il n'y a pas de bassins disynaptique vert entre les deux soufres. La présence du troisième électron (dans une OM anitliante) induit une perte de covalence de la liaison S-S.
• H₂O : on peut faire un parallèle avec la structure de Lewis de l'eau et le dessin topologique. Deux paires libres en position tétraédrique avec les deux hydrogènes. On peut enfin "voir" la place occupée par ces paires libres et expliquer facilement les répulsions au sein de cette molécule.
• H₂O₂ : la liaison entre les deux oxygènes est caractérisée par la présence d'un bassin disynaptique vert contenant 0.5e. On peut noter que ce bassin se sépare du reste de la valence (ELF~0.703) aussi rapidement qu'il disparaît (ELF~0.744).